不同溶剂预处理煤在ScCO<sub>2</sub>作用下的谱学差异及其机制

引用本文

张小东, 亢红东, 李冰辉, 张硕, 韩磊. 不同溶剂预处理煤在ScCO₂作用下的谱学差异及其机制 [J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(9): 2657-2666.
ZHANG Xiao-dong, KANG Hong-dong, LI Bing-hui, ZHANG Shuo, HAN Lei. Spectroscopic Differences in Different Solvent Pretreated Coals in the Presence of ScCO₂ and Their Mechanisms [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(9): 2657-2666.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2657-10 复制到剪切板

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不同溶剂预处理煤在ScCO₂作用下的谱学差异及其机制

张小东¹, 亢红东¹, 李冰辉², 张硕^1,^*, 韩磊¹

1.河南理工大学能源科学与工程学院新能源科学与工程系, 河南焦作 454000

2.河南省资源环境调查一院, 河南郑州 450000

*通讯作者 e-mail: zhangshuo_9112@163.com

作者简介: 张小东, 1971年生,河南理工大学能源科学与工程学院教授 e-mail: z_wenfeng@163.com

收稿日期: 2023-10-16 修回日期: 2024-03-27

基金: 国家自然科学基金项目(42172198, 42202210),河南省科技攻关计划项目(232102320336)资助

摘要

为了探究溶剂预处理后超临界二氧化碳(ScCO₂)对煤化学结构的影响, 以长治霍尔辛赫贫煤为研究对象, 分别用四氢呋喃(THF)、盐酸(HCI)和氢氟酸(HF)对煤样进行预处理, 采用傅里叶红外光谱(FTIR)、固体核磁共振(¹³C-NMR)和X射线衍射(XRD)测试, 探讨了ScCO₂对预处理煤的化学组成和结构的影响机理。研究表明: ①FITR分峰拟合谱图实验曲线基本一致, 而各官能团吸收峰位置及峰强度仍出现一定的偏差, 酸(HCI、 HF)预处理后部分波段脂肪族峰位消失。两类酸预处理顺序不同, 对煤中含氧官能团、脂肪结构及芳烃结构作用效果也不相同。 HF-HCI处理后芳烃C=C结构和含氧官能团峰强度均增强, 而HCI-HF处理后芳烃C=C结构强度减弱, 含氧官能团结构峰强度变化不明显。 THF预处理后煤样芳烃C=C结构峰强度增强, 含氧官能团结构峰强度降低。总体芳烃C=C结构峰强度远大于脂肪族结构和含氧官能团结构的峰强度。 ②¹³C-NMR谱中主要官能团谱峰的化学位移出现了一定程度的偏移, 芳香碳faB化学位移向增大的方向偏移。大分子结构参数中, 芳香碳含量远大于脂肪碳含量, 说明煤大分子结构中芳香碳占主要组成部分。 ③XRD谱中002峰与101峰衍射强度明显增大, 芳香微晶层网面间距 d₀₀₂呈现升高趋势, 说明THF、酸(HF、 HCI)处理和ScCO₂对煤大分子结构产生了一定程度的改造作用, 使煤的大分子网络结构变得疏松, 进而使微晶结构参数 d₀₀₂整体增大。研究认为, 溶剂作用后煤的谱学特征变化不仅与溶剂性质有关, 还与无机酸处理顺序有关, 由此使得官能团组成和大分子结构不同程度改变, 进而影响ScCO₂对预处理煤的萃取效果。

关键词: 超临界二氧化碳(ScCO₂); 溶剂预处理; 傅里叶变换红外光谱; 固体核磁共振(¹³C-NMR); 化学结构

中图分类号:TQ531 文献标志码:A

Spectroscopic Differences in Different Solvent Pretreated Coals in the Presence of ScCO₂ and Their Mechanisms

ZHANG Xiao-dong¹, KANG Hong-dong¹, LI Bing-hui², ZHANG Shuo^1,^*, HAN Lei¹

1. Department of New Energy and Science Engineering, School of Energy Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China

2. The First Institute of Resources and Environment Investigation of Henan Province, Zhengzhou 450000, China

*Corresponding author

Abstract

The purpose of this study is to study the effect of supercritical carbon dioxide (ScCO₂) on the chemical structure of coal after solvent pretreatment. The lean coal samples collected from Changzhi Huoerxinhe were adopted. Coal samples were pretreated with tetrahydrofuran (THF), hydrochloric acid (HCI), and hydrofluoric acid (HF), respectively. The Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), solid-state nuclear magnetic resonance (¹³C-NMR), and X-ray diffraction (XRD) were used to study the chemical composition and structure of coal samples. Results show that: ①The FITR peak-fitting spectra were basically consistent with the experimental curves, but the positions and intensities of the absorption peaks of each functional group still showed some deviations, and the aliphatic peaks disappeared in part of the bands after the pretreatment with acids (HCI and HF). The two types of acid pretreatment order are different, and the effect on the oxygenated functional group, fat structure, and aromatic structure of coal is not the same. The intensity of aromatic C=C structure and oxygenated functional group peaks were enhanced after HF-HCI treatment. In contrast, the intensity of the aromatic C=C structure was weakened after HCI-HF treatment, and the intensity of the structure of the oxygenated functional group was insignificant. The intensity of the aromatic C=C structure of the coal samples was enhanced, and the intensity of the structure of the C=C oxygenated functional group was reduced after THF pretreatment. After THF pretreatment, the intensity of the aromatic C=C structure was enhanced, and the intensity of the C=C oxygenated functional group was reduced. Overall, the intensity of aromatic C=C structure is much larger than that of aliphatic structure and oxygenated functional group structure. ②In the¹³C-NMR spectrum, the chemical shift of the main functional group peaks exhibits a certain degree of deviation. Aromatic carbon faB chemical shifts are overall shifted in the direction of increasing. The proportion of aromatic carbon is much greater than that of aliphatic carbon, indicating that aromatic carbon forms the bulk of the coal macromolecular structure. ③In the XRD pattern, the diffraction intensity of the 002 and 101 peaksk increases significantly, and the microcrystal structure parameter d₀₀₂ shows an increasing trend. It can be seen that THF, acidic treatment, and ScCO₂ all have a certain impact on the macromolecular structure of coal, causing the coal macromolecular network structure to become looser, which in turn increases the overall distance d₀₀₂ of the microcrystalline layer network. Research shows that changes in the spectral characteristics of the coal after solvent action were not only related to the nature of the solven, but also to the order of inorganic acid treatment, and consequently, the functional group composition and macromolecular structure were altered to varying degrees, which in turn affected the extraction effect of ScCO₂ on the pretreated coal.

Keyword: ScCO₂; Solvent pretreatment; The Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR); Nuclear magnetic resonance (¹³C-NMR); Chemical structure

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引言

深部煤层埋存CO₂^[1]不仅可以减少温室气体CO₂排放, 还能置换出煤层CH₄, 提高煤层气产出效率, 具有封存温室气体和提高煤层气采收率的双重作用。煤是以有机质为主并含有少量矿物质、具有复杂孔隙结构和化学结构的有机沉积岩, 其中矿物质主要充填于孔、裂隙中, 影响着煤体的吸附性和渗透性, 而其有机组成及其排列方式不仅影响着煤的高值化利用, 也对煤吸附和容纳气体、水分有一定的影响^[2]。杨威^[3]等研究表面活性剂对煤孔隙结构和官能团性质的影响机制, 结果表明表面活性剂可以有效改善煤的孔隙结构, 使官能团的化学性质发生变化, 从而达到驱替开采煤层气的目的。对于埋深大于800 m的煤层, 注入的CO₂通常可达到超临界状态(ScCO₂)(CO₂的超临界温度31.1 ℃, 压力7.38 MPa)。 ScCO₂兼具气体的易流动、强扩散性和液体的较强渗透溶解性, 可溶出煤中部分有机小分子和促发煤基质体积应变, 从而改变煤的化学结构和孔裂隙性, 改变其吸附能力^[4], 进而影响注入CO₂强化CH₄产出效果。

煤储层强化改造过程中, 往往在压裂液中适当添加适当酸、碱物质, 有效脱出煤中矿物质并溶离煤体, 提高煤层孔渗性。袁梅等^[5]通过FTIR和低温液氮等测试, 对比了酸化前后煤的化学结构和孔隙结构的变化特征, 发现酸化作用可以溶蚀孔隙间的无机矿物, 改善煤的化学结构, 有利于CH₄的运移产出。赵云刚等^[6]对酸化处理后的伊敏褐煤进行FTIR分析, 发现原煤脱灰处理后肩峰变为尖峰。李胜^[7]等对煤样酸化处理后进行NMR分析, 发现酸化处理后煤的孔裂隙结构得到了改善, 煤样比表面积、孔体积均有所增大。王芳芳等^[8]研究发现酸化预处理对大分子芳香结构影响较小, 对煤中的脂肪结构和含氧化合物的作用效果显著; Liu等^[9]研究发现, ScCO₂作用会引起煤中有机基团发生变化进而导致其化学结构改变, 且ScCO₂对不同变质程度煤化学结构的影响规律不同。刘利宝^[10]等采用固体¹³C-NMR测试方法, 发现混合酸脱灰处理构造煤后, 煤中桥接芳碳、脂甲基碳、甲氧基/芳甲氧基碳等煤结构比例明显增加, 环内氧接脂碳、质子化芳碳、侧支芳碳、亚甲基/次甲基碳结构比例显著减小, 煤结构受到明显的破坏。孙可明^[11]和岳立新^[12]等研究表明ScCO₂使煤中的低分子化合物溶出, 有效增大孔隙率的同时改善了煤体渗透性, 促进了CH₄的产出。

以往多是以原煤为对象, 开展ScCO₂对煤的组成和结构研究, 关于ScCO₂对不同类型的溶剂处理后煤样萃取效果的探索较少。本研究以山西长治霍尔辛赫贫煤为研究对象, 通过四氢呋喃(THF)有机溶剂和不同浓度的盐酸(HCI)、氢氟酸(HF)酸化处理, 借助傅里叶红外光谱测试(FTIR)、固体核磁共振(¹³C-NMR)及X射线衍射(XRD)等测试方法, 对比分析在ScCO₂作用下不同溶剂预处理煤对化学结构的差异性变化特征及其原因, 为提高深部煤层CO₂地质封存和煤层气开采效率提供理论指导。

1 实验部分

1.1 样品制备

煤样采自于山西长治霍尔辛赫煤矿井下工作面, 煤类为贫煤。采用球磨机将煤样粉碎, 筛选出20~60目(0.25~0.85 mm)煤样, 置于60 ℃干燥箱内干燥, 每隔12 h取出冷却后称重, 直至相邻称重差值变化小于± 0.01 g时完成干燥, 然后将煤样置于干燥器中备用。

以PM表示贫煤原煤, 溶剂分子式或Sc-PM表示溶剂预处理或超临界CO₂萃取后的贫煤, 如THF-PM表示四氢呋喃预处理后的贫煤, Sc-PM表示超临界萃取后的贫煤。经多种溶剂处理、超临界CO₂混合萃取的煤样用溶剂分子式、 Sc表示改造的先后顺序, 如THF-Sc-PM为先四氢呋喃预处理后超临界CO₂萃取的贫煤, HCI-HF-PM为先HCI后HF预处理的贫煤, HCI-HF-Sc-PM为先HCI后HF预处理再超临界CO₂萃取的贫煤。

煤样的工业分析与元素分析结果见表1, 煤样的工业分析依照国标(GB/T 212— 2008)、元素分析依据国标(GB/T 31391— 2015)进行测定。

表1 贫煤煤样的元素分析与工业分析 Table 1 Ultimate and proximate analysis of coal samples

1.2 方法

1.2.1 溶剂预处理和ScCO₂萃取

研究以质量分数为20%的HCI、质量分数为10%的HF和分析纯级的THF作为溶剂, 对煤样进行预处理。首先按照纯净水∶ 溶剂为1(g)∶ 10(mL)比例, 分别对HCI、 HF和THF配比, 而后倒入锥形瓶与250 g的煤样混合, 通过磁力搅拌器处理24 h。为了提高HCI、 HF对煤体矿物质的酸洗效果, HCI、 HF处理的煤样经过滤、干燥后分别用同样的方法再经HF、 HCI处理。最终将THF、 HCl-HF。 HF-HCl处理后的煤样干燥后保存, 以备后续实验及测试所用。

采用自制的TC120-50型超临界萃取仪对煤样进行ScCO₂改造, 实验压力(10± 0.5) MPa, 温度(45± 0.5) ℃、时间96 h。实验流程如图1所示。

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	图1 实验流程图Fig.1 Experimental flow chart

1.2.2 FTIR测试

FTIR测试采用美国Thermo Scientific NicoletiS20型号的红外光谱仪, 测试煤样官能团含量。取干燥的煤样和KBr按质量比为1∶ 150的比例进行研磨压片处理, 将处理好的压片进行红外光谱扫描。仪器参数: 分辨率: 4 cm^-1, 扫描次数为32次, 测试波数波段为400~4 000 cm^-1。

煤的FTIR图谱中主要吸收峰的归属见表2所示。运用OMNIC软件可对煤样的FTIR图谱进行Gaussian分峰拟合, 获取煤中不同官能团的吸收峰面积, 进而定量化表征富氢参数I₁、芳构化参数I₂、富氧参数I₃和脂肪参数I₄。

表2 煤的FTIR图谱主要吸收峰归属 Table 2 Attribution of main absorption peaks in FTIR spectrum of coal

峰位	吸收峰/cm^-1 波动波段	代号	吸收峰归属	表征参数
3 400	3 600~3 200	A	氢键缔合的— OH, — NH, 酚类	I₁= $A_{v (C H_{2})}$ + $A_{v (C H_{3})}$ + $A_{v (C H_{2} + C H_{3})}$ /C=C= A_C+A_G+A_H/A_E+A_F I₂=A_{v(— OH)}+ C=O+A_{v(C— O— C)}/ C=C= A_A+A_D+A_I/A_E+A_F I₃=A_{v(— CH)}+A_{v(— CH)}/ $A_{v (C H_{2} + C H_{3})}$ = A_B+A_J/A_C I₄=A_{v(— CH)}+A_{v(— CH)}/ C=C= A_B+A_J/A_E+A_F
3 050	3 080~3 035	B	芳烃CH伸缩振动
2 920	3 000~2 800	C	脂肪族CH₂、CH₃不对称伸缩振动
1 740	1 770~1 700	D	脂肪族、芳香族C=O伸缩振动
1 600	1 645~1 545	E	芳烃C=C骨架振动
1 500	1 545~1 480	F	稠合芳核C=C骨架振动
1 450	1 480~1 421	G	烷链结构上的CH₃、CH₂不对称变形振动
1 380	1 420~1 350	H	CH₃对称弯曲振动
1 000	1 300~1 000	I	酚、醇、醚的C— O— C伸缩振动及Si— O伸缩振动
850	900~700	J	芳烃中的CH面外变形振动

注: I₁— 富氢程度参数; I₂— 芳构化程度参数; I₃— 富氧程度参数; I₄— 脂肪结构参数

表2 煤的FTIR图谱主要吸收峰归属 Table 2 Attribution of main absorption peaks in FTIR spectrum of coal

1.2.3 NMR测试

NMR测试采用美国Bruker AVANCE Ⅲ 500型核磁共振仪。仪器参数为: 射频场强为64 kHz, 转子转速4 kHz, 大功率去耦质子道的频率为400.119 MHz, 碳氢交叉极化接触时间为1.0 ms, 循环延迟时间为2 s, 谱宽为50 000 Hz, 数据采集1 024次, 累加次数500。

煤的¹³C-NMR图谱的主要化学位移归属见表3。将NMR图谱采用PeakFit软件进行分峰拟合, 确定煤大分子结构参数的相对含量。

表3 煤的¹³C-NMR图谱的主要化学位移归属 Table 3 Main chemical shift assignments in ¹³C-NMR spectrum of coal

化学位移	主要归属	表征参数
16	脂甲基	$f_{al}^{*}$	f_al(脂碳)	总芳碳f_a= $f_{a}^{C}$ + $f_{a}^{H}$ + $f_{a}^{N}$ 芳碳率f'_a= $f_{a}^{H}$ + $f_{a}^{N}$ X_BP= $f_{a}^{B}$ /( $f_{a}^{H}$ + $f_{a}^{S}$ + $f_{a}^{P}$ )
20	芳甲基	$f_{al}^{*}$
23	和脂甲基相连的亚甲基	$f_{al}^{H}$
33	亚甲基
36~50	季碳、次甲基碳
50~60	甲氧基及氧接亚甲基碳	$f_{al}^{O}$
60~70	氧接次甲基碳
75~90	环内氧接脂碳
100~129	质子化芳碳	$f_{a}^{H}$
129~137	桥接芳碳	$f_{a}^{B}$	$f_{a}^{N}$ (非质子化芳碳)
137~148	侧支芳碳	$f_{a}^{S}$
148~165	氧取代芳碳	$f_{a}^{P}$
165~190	羧基碳	$f_{a}^{C}$
190~220	羰基碳	$f_{a}^{C}$

注: 所有参数单位为%; $f_{al}^{*}$ — 甲基碳; $f_{al}^{H}$ — 脂基碳; f_al— 脂碳; $f_{al}^{O}$ — 氧接脂碳; $f_{a}^{H}$ — 质子化芳碳; $f_{a}^{B}$ — 桥接芳碳; $f_{a}^{S}$ — 侧支芳碳; $f_{a}^{P}$ — 氧取代芳碳; $f_{a}^{C}$ — 羰(羧)基碳; $f_{a}^{N}$ — 非质子化芳碳; f_a— 总芳碳; f'_a— 芳碳率; f_a=f'_a+ $f_{a}^{C}$ ; f'_a= $f_{a}^{H}$ + $f_{a}^{N}$ ; $f_{a}^{N}$ = $f_{a}^{P}$ + $f_{a}^{S}$ + $f_{a}^{B}$ ; f_al= $f_{al}^{H}$ + $f_{al}^{*}$ + $f_{al}^{O}$ ; f_a+f_al=100%

表3 煤的¹³C-NMR图谱的主要化学位移归属 Table 3 Main chemical shift assignments in ¹³C-NMR spectrum of coal

1.2.4 XRD测试

采用日本SmartLab-SE X射线衍射仪对各煤样进行XDR分析, 测试条件: 2θ 扫描范围为0° ~90° , 扫描速度2 r· min^-1, Cu靶, Kα 辐射(40 kV, 40 mA)。

根据煤样XRD衍射图谱中衍射峰的位置、衍射强度和衍射峰的半高宽, 采用Saritziky和Golay的二次多项式最小平方拟合法对平滑后的曲线进行数据处理, 获得煤大分子芳香结构的微晶层面网间距d₀₀₂、堆砌度L_c以及延展度L_a和芳香层数N_c等微晶结构参数信息。计算公式^[4]如式(1)

$d_{002} = \frac{λ}{2 \sin θ_{002}}$ (1)

式(1)中: d₀₀₂为芳香微晶层网面间距, λ 为X射线波长, 对于Cu靶, Kα 辐射, λ =0.154 056 nm; θ ₀₀₂为002衍射峰所对应的衍射角, (° )。

$L_{c} = \frac{λ K_{c}}{β_{002} \cos θ_{002}}$ (2)

$L_{a} = \frac{λ K_{a}}{β_{101} \cos θ_{101}}$ (3)

式(2)和式(3)中: L_c为芳香微晶堆砌度, nm; L_a为芳香微晶延展度, nm; θ ₁₀₁为101衍射峰所对应的衍射角, (° ); β ₀₀₂和β ₁₀₁分别为002衍射峰和101衍射峰的积分半高宽, rad; K_c和K_a为常数(K_c=0.89, K_a=1.84)。

采用d₀₀₂和L_c计算可获得芳香微晶的平均芳香层数N_c[见式(4)]。

$N_{c} = \frac{L_{c}}{d_{002}}$ (4)

2 结果与讨论

2.1 元素组成

由图2可以看出, 贫煤经有机溶剂THF和酸(HF、 HCI)处理后, C、 H、 N元素占比整体呈现上升趋势, O元素变化则相反, 下降趋势明显, 依次为21.6%→ 20.4%→ 11.3%→ 8.43%。同时, FTIR特征参数中I₃和I₄下降趋势, I₂上升(表4)。表明THF和酸处理使煤中芳香结构缩聚程度增强, 大量脂肪烃等含O杂原子化合物脱离煤体, 导致C、 H、 N元素比例升高。

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	图2 煤样元素组成Fig.2 Elemental composition of coal samples

表4 煤样的FTIR特征参数 Table 4 FTIR characteristic parameters of coal samples

虽然C元素整体呈上升趋势, 但THF-Sc-PM煤样C元素比例下降, 分析认为THF预处理将煤中小分子化合物溶出促进了ScCO₂萃取。 HCI-HF-Sc-PM煤样O元素占比增加, 可能是酸化处理降低了煤中孔裂隙结构的渗流能力, 抑制了对煤中有机质的萃取溶出。 H元素占比有小幅度的变化, 规律不太明显, 说明溶剂预处理有利于ScCO₂对煤中大量含氧等小分子化合物的萃取。

对照实验表明C元素占比整体变化不大, 但O元素占比明显下降, 暗含ScCO₂作用对煤大分子结构影响不大, 主要影响为煤中脂肪烃、部分芳香烃等含氧化合物。

2.2 FTIR特征

原煤及不同溶剂预处理煤样、 ScCO₂作用后煤样的分峰拟合结果见图3所示。由图3可以看出, 溶剂预处理前后、 ScCO₂萃取前后的实验曲线基本一致, 说明溶剂预处理和ScCO₂萃取并不影响煤本身的大分子结构。但受两者影响, 各吸收峰位置及峰强度仍出现一定的差异性变化, 其中1 740 cm^-1峰位附近的脂肪族、芳香族官能团峰位消失; PM和HF-HCI-PM 1 480~1 645 cm^-1波段范围内芳香烃官能团经ScCO₂作用后峰强度增加, THF-Sc-PM峰强度明显减小, HF-HCI-PM及其萃余煤峰强度变化不明显; PM、 THF-PM和HF-HCI-PM 3 400 cm^-1峰位附近以氢键缔合的— OH、 — NH及酚类等官能团经溶剂预处理及ScCO₂作用后峰强度均呈现了不同程度的降低, 而HCI-HF-PM与之相反, 峰强度有所增加。以上脂肪族、芳香族及含氧等官能团化合物吸收峰位置及强度的改变反映了煤的主要官能团和化学结构参数发生了相应的改变。

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	图3 不同溶剂预处理煤样ScCO₂萃取前后的FTIR分峰拟合谱图Fig.3 FTIR peak fitting spectra of different solvent pretreated coal samples before and after ScCO₂ extraction

2.2.1 芳香结构

对比不同溶剂预处理下煤的官能团变化[图3(a, c, e, g)]发现, 酸预处理煤样的芳香烃结构特征峰强度相比于贫煤明显降低。芳香烃结构特征峰中的CH面外变形振动强度明显高于芳烃结构中CH键的伸缩振动。芳烃和稠合芳烃C=C骨架振动强度远大于脂肪族结构和含氧官能团结构的振动强度, THF和酸预处理C=C骨架吸收峰强度的上升幅度基本相同, 约为0.03→ 0.05。酸预处理煤样I₂均较原煤有所增大, 表明酸预处理对煤中的芳香结构产生了一定程度的影响(表4)。而THF-Sc-PM、 HCI-HF-Sc-PM和HF-HCI-Sc-PM芳香烃结构吸收峰位振动强度相比Sc-PM整体降低。

2.2.2 脂肪结构

烷烃CH₃对称弯曲振动、烷链结构上的CH₃、 CH₂不对称变形振动吸收峰及C=C骨架吸收峰相比贫煤均有不同程度的提高。 THF-PM脂肪族吸收峰较原煤约有0.01小幅度的升高, I₁相比贫煤有所升高, 而HCI-HF-PM和HF-HCI-PM脂肪族吸收峰则呈现相反规律, 较贫煤有所下降。

Sc-PM脂肪族结构吸收峰位相比原煤变化效果不明显, 而THF-Sc-PM、 HCI-HF-Sc-PM和HF-HCI-Sc-PM的脂肪族CH₂、 CH₃不对称伸缩振动强度相对Sc-PM呈现不同程度的提高, 其中HCI-HF-Sc-PM和HF-HCI-Sc-PM变化较THF-Sc-PM明显。 THF-Sc-PM和HF-HCI-Sc-PM的CH₃对称弯曲振动、烷链结构上的CH₃、 CH₂不对称变形振动吸收峰及C=C骨架吸收峰振动强度相比Sc-PM呈现不同程度的减小, 而HCI-HF-Sc-PM的CH₃、 CH₂等结构弯曲、变形振动强度相比Sc-PM基本不变, C=C骨架吸收峰位变化与HF-HCI-Sc-PM的相同。

2.2.3 含氧官能团

对比不同溶剂预处理煤ScCO₂作用后的分峰拟合图谱[图3(b, d, f, h)]及FTIR特征参数, 酚、醇、醚的C— O— C及Si— O含氧官能团结构吸收峰强度基本不变, 相比于其他波段的脂肪族结构和芳烃C=C骨架等结构振动强度, 其振动强度最弱。相比原煤, HF-HCI-PM含氧官能团结构吸收峰有略有升高, 而THF-PM、 HCI-HF-PM的含氧官能团结构的吸收峰降低, THF和酸(HCI、 HF)预处理后的I₃呈现不同程度的减小(表4), 且THF-PM的I₃减小量最大, 说明THF对煤中含氧官能团等杂原子化合物的萃取效应最为明显。 Sc-PM以氢键缔合的羟基等含氧官能团结构的吸收峰几乎消失, THF-Sc-PM、 HCI-HF-Sc-PM和HF-HCI-Sc-PM以氢键缔合的含氧官能团结构的吸收峰呈现出不同程度的降低, THF-Sc-PM相比于酸预处理萃余煤吸收峰位下降效果明显。整体I₃呈现3.41→ 2.67→ 2.04→ 2.28→ 2.80的下降趋势。

2.3 NMR特征

煤的¹³C-NMR谱主要包含3个谱峰^[13]: 第1个峰的化学位移波段为100~150 ppm, 属于具有带质子芳碳和桥接芳碳、烷基取代芳碳以及氧取代芳碳的芳香碳; 第2和第3个分别是化学位移波段为0~25和25~50 ppm, 两者均属于脂肪碳。其次是化学位移波段在160~220 ppm内的羧基和羰基^[14], 由于贫煤的变质程度仅次于无烟煤, 变质程度高, 羰基和羧基相对含量最低。最明显的共振化学位移大约位于130 ppm处的桥接芳碳, 其次为化学位移位于35 ppm的亚甲基及20 ppm处的芳甲基。由表5计算的大分子结构参数可知, 芳香碳含量远大于脂肪碳含量, 说明煤大分子结构中芳香碳占主要组成部分, 脂肪碳在煤大分子结构中充当桥键, 连接不同的芳香结构单元^[15]。

表5 煤样的大分子结构参数 Table 5 Macromolecular structure parameters of coal samples

煤样	f_a	f'_a	$f_{a}^{C}$	$f_{a}^{H}$	$f_{a}^{N}$	$f_{a}^{P}$	$f_{a}^{S}$	$f_{a}^{B}$	f_al	$f_{al}^{*}$	$f_{al}^{H}$	$f_{al}^{O}$	X_BP
PM	0.90	0.89	0.01	0.21	0.67	0.02	0.17	0.48	0.10	0.05	0.04	0.01	1.20
Sc-PM	0.89	0.88	0.01	0.24	0.64	0.04	0.16	0.46	0.11	0.06	0.04	0.01	1.04
THF-PM	0.90	0.89	0.01	0.23	0.66	0.04	0.18	0.44	0.10	0.05	0.04	0.01	0.98
THF-Sc-PM	0.89	0.88	0.01	0.23	0.65	0.03	0.18	0.45	0.11	0.05	0.05	0.01	1.02
HF-HCI-PM	0.90	0.88	0.02	0.21	0.67	0.03	0.18	0.46	0.10	0.05	0.04	0.01	1.09
HF-HCI-Sc-PM	0.91	0.90	0.01	0.12	0.78	0.03	0.19	0.56	0.09	0.05	0.03	0.01	1.65
HCI-HF-PM	0.86	0.85	0.01	0.25	0.60	0.02	0.16	0.42	0.14	0.06	0.05	0.03	0.98
HCI-HF-Sc-PM	0.90	0.88	0.02	0.21	0.67	0.03	0.18	0.46	0.10	0.05	0.04	0.01	1.09

表5 煤样的大分子结构参数 Table 5 Macromolecular structure parameters of coal samples

由于固体核磁测试存在着边带效应, 尤其对中、高成熟度煤, 羰(羧)基碳峰强度明显比实际偏高, 对样品的f'_a与f_al计算产生较大的误差^[16]。对比傅里叶红外光谱也可以验证这一结果, 因此研究对不同溶剂预处理煤ScCO₂萃取前后分峰拟合结果进行了修正, 以揭示萃取后煤中大分子结构参数的变化。

对比不同溶剂预处理煤样¹³C-NMR谱图[图4(a, c, e, g)], 煤中大分子结构参数(表5)发现, $f_{al}^{*}$ 及主要含氧官能团的表征参数 $f_{al}^{O}$ 、 $f_{a}^{P}$ 和 $f_{a}^{C}$ (表3)的数据波动效果不明显, 表明预处理对煤大分子骨架结构的影响较小。贫煤属于变质程度最高的烟煤, 大分子芳香结构比较稳定, 同时因羧基受煤化作用大量减少, 到烟煤阶段羰(羧)基碳含量显著减少。 $f_{a}^{B}$ 经THF和酸(HCI、 HF)处理后表现出不同程度的下降趋势, 依次为0.48→ 0.44→ 0.46→ 0.42, 这与红外光谱实验结果一致[图3(a, c, e, g)]。对比表5芳香桥碳与周碳之比X_BP及FTIR特征参数(表4)中的I₃和I₄, 发现整体呈现不同程度的减小, 表明不同溶剂预处理主要影响煤中脂肪结构和少量芳香烃结构, 对煤大分子结构中的芳香结构影响较小。

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	图4 不同溶剂预处理煤样ScCO₂萃取前后的拟合¹³C-NMR谱图Fig.4 Fitted ¹³C-NMR spectra of different solvent pretreated coal samples before and after ScCO₂ extraction

进一步结合煤样大分子结构参数分析不同溶剂预处理煤样ScCO₂萃取前后的拟合¹³C-NMR谱图[图4(b, d, f, h)]发现, $f_{a}^{H}$ 、 $f_{a}^{P}$ (表3)均出现了小幅的下降, $f_{a}^{S}$ 相反, 有一定程度的升高。结合红外含氧官能团结构吸收峰振动强度的减弱及芳烃CH结构的伸缩和变形振动强度的降低, 说明THF和酸处理可以有效溶出煤中矿物质和部分含氧化合物。尤其是THF将煤中杂原子化合物和脂肪类化合物萃取溶出, 导致含氧官能团含量大幅减少的结果, I₁和I₄(表4)可以证明。同时 $f_{a}^{B}$ 整体呈现倒∽ 型变化, 说明不同溶剂预处理后ScCO₂作用对煤的芳香结构产生了一定程度上的影响。结合芳香桥碳与周碳之比X_BP和I₂的增加趋势, 表明溶剂预处理对矿物质的脱除有利于ScCO₂对脂肪结构的溶出, 主要影响小分子脂肪结构和少量芳香烃结构, 而对ScCO₂作用煤中大分子芳香结构影响不明显。

2.4 XRD特征

由图5(a— d)中可以看出各煤样衍射曲线基本一致, 并在2θ =25° 和44° 附近存在两个尖锐的衍射峰, 分别称为002峰与101峰。 002峰反映大分子芳香结构的平行定向程度, 即芳香结构单元垂向有序程度; 101峰与芳香结构的平面延展度平均值L_a相关, 反映芳香结构单元的延展度^[17]。对煤样XRD图谱中的002峰和101峰进行分峰拟合, 可以获得相应峰的峰位、衍射强度及半峰宽等参数, 进而计算出煤样的微晶结构参数如表6所示。

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	图5 不同溶剂预处理煤样ScCO₂萃取前后的XRD谱图Fig.5 Fitted XRD spectra of different solvent pretreated coal samples before and after ScCO₂ extraction

表6 煤样的微晶结构参数 Table 6 Microcrystalline structure parameters of coal samples

图5(d)显示, 溶剂处理及ScCO₂萃取谱图的衍射峰明显高于原煤, 且d₀₀₂总体增大, 结合 $f_{a}^{B}$ 整体下降的变化趋势, 研究认为THF、酸(HF、 HCI)和ScCO₂的协同作用有利于小分子化合物溶出, 使得大分子网络结构疏松。

进一步发现, ScCO₂作用后原煤的衍射峰强度显著增大[图5(a, b, c)], 结合FTIR测试结果, 芳烃和稠合芳烃的C=C骨架振动强度明显大于脂肪族结构和含氧官能团结构的C=C骨架振动强度, 原因为ScCO₂在改善煤的孔隙性的同时, 煤体渗流能力增大, 利于脂肪烃、含氧官能团和小部分芳香族化合物溶出, 从而造成N_c的减少, 以及L_c、 L_a下降。相比Sc-PM, THF-Sc-PM和HF-HCI-Sc-PM的L_c、 L_a和N_c均有所增加, 但THF-PM和HF-HCI-PM呈现不同程度的下降。可能是溶剂预处理使煤基质溶胀, 导致孔裂隙性和渗流能力下降, 阻止了小分子化合物的溶出所致。

2.5 ScCO₂对不同溶剂预处理煤的作用机制

研究发现, THF、酸(HF、 HCI)处理后, 煤样的FTIR特征参数中I₃和I₄显著下降, 大分子结构芳香碳中的 $f_{a}^{N}$ 和 $f_{a}^{B}$ 呈现降低趋势。 THF和酸处理溶出较多量的含氧、含氮官能团和脂肪烃, 也会溶出较少量的芳香族化合物, 但对煤的大分子芳香结构影响较小。酸(HF、 HCI)预处理的先后顺序不同, 对含氧官能团、脂肪结构和芳香结构的作用效果也不同。 HCI-HF-PM FTIR特征参数I₁相比于原煤略微减小, 而HF-HCI-PM的I₁则略大于原煤, 两者的FTIR特征参数I₂相比与原煤明显增大, 但特征参数I₃与I₄均小于原煤。分析认为HF、 HCI可以促使煤大分子结构上的脂肪结构脱落, 并与部分芳香结构发生取代反应, 使得I₃与I₄减小, 进而使I₁相对增大。 THF-PM和THF-Sc-PM FTIR特征参数(表4)I₃和I₄相对于原煤的降低以及f'_a和f_a的增加趋势, 表明有机溶剂THF能有效溶出煤中脂肪族和大量的含O、 N等小分子化合物, 对含氧官能团化合物的萃取效果最佳, 益于大分子芳香结构的缩聚。

相比于原煤, 溶剂处理煤经ScCO₂作用后芳香烃结构、含O、 N、 S等杂原子官能团特征峰和脂肪结构特征峰强度呈现不同程度的下降, FTIR特征参数中I₁、 I₄和¹³C-NMR大分子结构参数中 $f_{a}^{N}$ 也呈现减小趋势。表明THF和酸溶剂预处理可能使芳香层之间的氢键破坏, 或与部分芳香族化合物发生取代反应, 进一步增强了ScCO₂对煤中含O、 N、 S等杂原子化合物、脂肪烃和部分芳香烃的萃取效应。进一步观察分析¹³C-NMR大分子结构参数 $f_{a}^{C}$ 的变化情况, 经THF处理后消失殆尽, 且ScCO₂作用后主要的大分子参数f'_a和f_a有所降低, $f_{a}^{N}$ 减小, 而 $f_{a}^{H}$ 增大, 对比PM、 Sc-PM和酸处理煤ScCO₂作用前后 $f_{a}^{N}$ 的变化, 说明THF处理弱化了ScCO₂作用对煤中 $f_{a}^{N}$ 向 $f_{a}^{H}$ 转化, 抑制了ScCO₂作用对大分子芳香结构的影响。大分子芳香结构 $f_{a}^{H}$ 和I₂的增大, $f_{a}^{N}$ 的减小, 可能是溶剂预处理和ScCO₂作用使 $f_{a}^{H}$ 向 $f_{a}^{N}$ 转化, 同时证实了THF、酸(HF、 HCI)预处理和ScCO₂作用主要影响为小分子脂肪结构和部分芳香烃结构, 对煤大分子芳香结构的影响较小。

3 结论

(1) 溶剂处理煤与原煤的FTIR谱图、 ¹³C-NMR谱图类似, 差异主要体现在吸收峰位置和峰强度。芳烃C=C结构吸收峰强度远大于脂肪族结构和含氧官能团结构的吸收峰强度, 表明溶剂处理对脂肪族和含氧官能团结构结构作用效果明显, 对芳香结构影响较弱。

(2) ScCO₂对溶剂处理前后煤样的谱图变化基本一致, 大分子结构参数中芳香碳含量最高, 且芳香族化合物化学位移整体偏大。研究认为不同溶剂预处理和ScCO₂作用对煤大分子结构的影响不大, 但在两者的综合作用影响下, 脂肪族、含氧、氮、硫等杂原子化合物及部分芳香族结构均受到一定程度的影响。

(3) THF和酸(HF、 HCI)溶剂处理后, I₃、 I₄及 $f_{a}^{N}$ 和 $f_{a}^{B}$ 参数减小, 且经ScCO₂作用后, 芳香烃和含氧杂原子化合物含量也呈现不同程度的下降, 表明THF和酸溶剂预处理可能使芳香层之间的氢键破坏, 或与部分芳香族化合物发生取代反应, 进一步增强了ScCO₂对煤中含O、 N、 S等杂原子化合物、脂肪烃和部分芳香烃的萃取效应。

参考文献

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... 引言深部煤层埋存CO₂^[1]不仅可以减少温室气体CO₂排放, 还能置换出煤层CH₄, 提高煤层气产出效率, 具有封存温室气体和提高煤层气采收率的双重作用 ...

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... 煤是以有机质为主并含有少量矿物质、具有复杂孔隙结构和化学结构的有机沉积岩, 其中矿物质主要充填于孔、裂隙中, 影响着煤体的吸附性和渗透性, 而其有机组成及其排列方式不仅影响着煤的高值化利用, 也对煤吸附和容纳气体、水分有一定的影响^[2] ...

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... Liu等^[9]研究发现, ScCO₂作用会引起煤中有机基团发生变化进而导致其化学结构改变, 且ScCO₂对不同变质程度煤化学结构的影响规律不同 ...

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... 刘利宝^[10]等采用固体¹³C-NMR测试方法, 发现混合酸脱灰处理构造煤后, 煤中桥接芳碳、脂甲基碳、甲氧基/芳甲氧基碳等煤结构比例明显增加, 环内氧接脂碳、质子化芳碳、侧支芳碳、亚甲基/次甲基碳结构比例显著减小, 煤结构受到明显的破坏 ...

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... 其次是化学位移波段在160~220 ppm内的羧基和羰基^[14], 由于贫煤的变质程度仅次于无烟煤, 变质程度高, 羰基和羧基相对含量最低 ...

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... 由表5计算的大分子结构参数可知, 芳香碳含量远大于脂肪碳含量, 说明煤大分子结构中芳香碳占主要组成部分, 脂肪碳在煤大分子结构中充当桥键, 连接不同的芳香结构单元^[15] ...

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... 由于固体核磁测试存在着边带效应, 尤其对中、高成熟度煤, 羰(羧)基碳峰强度明显比实际偏高, 对样品的f'_a与f_al计算产生较大的误差^[16] ...

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... 101峰与芳香结构的平面延展度平均值L_a相关, 反映芳香结构单元的延展度^[17] ...