原料: 由20~80目玉米秸秆中分离纤维素, 其分离过程如图1所示^[7]。 分离纤维素中含有82.50%纤维素、 12.17%半纤维素及0.64%木质素。

图1

Fig.1

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	图1 从玉米秸秆中分离纤维素的示意图Fig.1 Schematic for separation of cellulose from corn stalk

主要试剂: 浓磷酸、 丙二醇(propylene glycol, PG)、 二甘醇(diethylene glycol, DEG)、 无水乙醇、 1, 4-二氧六环、 亚氯酸钠、 氢氧化钾、 丙酮为分析纯, 溴化钾为色谱纯, 试剂均购自天津市江天化工技术有限公司。 四氢呋喃、 聚苯乙烯(色谱纯)购自国药集团化学试剂有限公司。 氘代丙酮(色谱纯)购自美国剑桥同位素实验室。

主要仪器: PARR-4848型高压反应釜(帕尔仪器公司, 美国); Waters 1515型凝胶渗透色谱仪(安捷伦科技公司, 美国); Q50型热重分析仪(岛津公司, 日本); 650型傅里叶变换红外光谱仪、 AV Ⅲ 400M型核磁共振波谱仪(布鲁克公司, 德国)。

1.2.1 纤维素的液化

将m₀(g)纤维素加入反应釜, 再加入催化剂H₃PO₄(用量10%)和液化剂(DEG∶ PG=1∶ 2), 液固比为5∶ 1, 混合均匀后进行液化实验。 当系统温度增至170 ℃开始计时, 达到预设反应时间后, 冷却至室温。

1.2.2 液化得率的测定^[8]

用80%的1, 4-二氧六环混合液洗涤溶解液化产物并转移, 经搅拌、 离心后, 上层溶液40 ℃旋蒸回收溶剂, 获生物油。 下层固体残渣经回收溶剂、 去离子水反复洗涤至洗涤液无色, 105 ℃恒重m₁(g)。 式(1)计算液化得率Y(%)。

Y(%)=m0-m1m0×100%(1)

1.2.3 生物油的表征

1.2.3.1 傅里叶变换红外光谱表征

对纤维素及其生物油的化学基团进行分析, 采用KBr压片法^[9], 在分辨率为4 cm^-1、 扫范围为4 000~400 cm^-1下共扫描16次, 样品与KBr的质量比为1∶ 100。

1.2.3.2 凝胶渗透色谱表征

生物油的重均分子量(M_w)、 数均分子量(M_n)采用在凝胶色谱仪检测, -G.2000HHR色谱柱和-G.1000凝胶柱, 检测器是折射指数检测器, 标定物聚苯乙烯, 测定时间25 min, 流速1.0 mL· min^-1, 取10 mg样品溶于10 mL四氢呋喃, 进样量50.00 μ L, 柱温为40 ℃。

1.2.3.3 ¹H核磁共振表征

取约10 mg生物油溶于0.5 mL氘代丙酮中, 频率扫描8次。 得到的谱图采用MestReNova软件进行分析。

1.2.3.4 ¹³C核磁共振表征

取约100 mg生物油溶于0.5 mL氘代丙酮中, 采样条件为: 30° 脉冲, 采样时间1.4 s, 弛豫时间2 s, 扫描时间为12 h, 频率扫描约2万次^[10]。

1.2.3.5 热重分析表征

约5 mg生物油, 高纯氮气为载气, 以升温速率10 ℃· min^-1使温度从30 ℃升到600 ℃^[11], 获得热失重曲线(TG)和失重速率曲线(DTG)。

图2为反应时间对纤维素液化得率的影响。 随着反应时间的延长, 液化得率呈先升高后降低的趋势。 当反应时间从0 min增加到150 min时, 纤维素的液化得率从93.83%上升至99.34%, 随着反应时间的增加, 使得纤维素、 H₃PO₄和多元醇PG/DEG接触更充分、 混合更均匀, 导致液化反应速率增大, 促进了纤维素液化反应进程; 即PG/DEG自由基可以与纤维素降解生成的中间产物发生缩合, 促进纤维素降解液化生成小分子物质。 继续延长反应时间至240 min, 液化反应速率变慢, 液化得率也随之减小到96.86%, 分析认为延长反应时间使液化产物之间发生聚合反应, 即PG/DEG自由基可以与生成的液化产物间发生缩合、 环化、 聚合等反应, 转化成固体残渣导致残渣率的上升。 因此可将150 min之前液化称为液化得率上升阶段; 150 min之后, 属液化得率下降阶段。

图2

Fig.2

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	图2 反应时间对纤维素液化得率的影响Fig.2 Effect of reaction time on liquefaction yield of cellulose

图3是纤维素及其在反应时间为0、 45、 150和240 min所得生物油的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。 与纤维素FTIR对比, 其生物油在889 cm^-1出现较为明显的源于β -糖苷键C₁— H弯曲振动峰, 此峰强度随反应时间的延长逐渐减弱甚至消失, 分析认为糖类参加反应产生了难溶于1, 4-二氧六环的有机物^[12]; 生物油在3 416 cm^-1对应O— H伸缩振动峰, 此峰强度随反应时间的延长明显减弱, 分析认为纤维素中的羟基或烯烃与多元醇反应生成了小分子化合物; 生物油在2 946 cm^-1出现甲基、 亚甲基C— H伸缩振动峰, 与纤维素在2 905 cm^-1的峰相比, 峰强度减弱并略沿着高频方向转移, 表明纤维素降解生成的小分子物质与PG/DEG发生反应产生新物质, 导致纤维素含有的C— H数量降低; 纤维素分子链上部分氢键在液化体系中遭到破坏, 从而使其吸收峰沿着高频方向转移。 生物油在1 458 cm^-1出现CH₂对称弯曲振动峰的强度随反应时间的延长明显增强, 由于纤维素在液化过程中降解生成了较多的烃类, 使得CH₂数量增多; 纤维素在1 634 cm^-1的峰由共轭C=O伸缩振动引起, 生物油在此峰的强度减弱, 并在1 717 cm^-1出现较强的源于糖类非共轭C=O双键伸缩振动峰^[13], 说明生物油中含有很多不饱和含氧化合物^[14], 这是碳水化合物在液化反应过程中降解产生了大量的羰基和羧基类以及共轭双键中其中一处双键断裂导致的。 生物油不存在1 159 cm^-1源于与β -(1-4)-糖苷键联接的C— O— C伸缩振动峰和1 061 cm^-1源于C(3)位上的C— O弯曲振动峰, 但其转移至1 021 cm^-1出现源于C— O— C伸缩振动强峰, 表明纤维素在液化过程中发生剧烈降解使糖苷键连接的C— O— C和C— O脱落, 形成大量的醚类。 生物油在不同反应时间下有相似的FTIR特征, 说明生物油含有相似的官能团。

图3

Fig.3

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	图3 不同反应时间下生物油的FTIR光谱Fig.3 FTIR spectra of biofuels at different reaction time

表1为纤维素在不同反应时间(0、 45、 150和240 min)所得生物油的M_w、 M_n和多分散性(M_w/M_n)。 在液化得率上升阶段, 随着反应时间的延长, 生物油分子量M_w/M_n从1.71减小到1.28, M_w从325降至200, M_n从190降至155; 表明纤维素在液化过程中生成液体产物的分子量分布趋于均一化, 即生物油分子量分布越来越窄, 分散程度越来越低, 分子量越来越小; 分析认为液化初期, 纤维素分子间、 分子内的氢键会发生断裂、 脱水, 生成含有羰基的活性纤维素, 使聚合度下降; 随着反应的进行, 这些活性纤维素降解生成的低分子量(low molecular weight, LMW)物质越来越多, 降解程度越来越大, 此阶段以降解作用为主。 150 min时, M_n和M_w最小, 表明纤维素明显降解生成小分子, 此时降解程度最大。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同反应时间下生物油的Mw、 Mn和Mw/Mn Table 1 Average molecular weight and polydispersity of biofuels at different reaction time 反应时间/min Mn Mw Mw/Mn 0 190 325 1.71 45 189 271 1.43 150 155 200 1.28 240 186 239 1.28

表1 不同反应时间下生物油的Mw、 Mn和Mw/Mn Table 1 Average molecular weight and polydispersity of biofuels at different reaction time

液化得率下降阶段时, M_w/M_n保持1.28, M_w从200增至239, M_n从155增至186; 分析认为降解产物在酸中与PG/DEG进一步发生聚合, 形成分子量较大的化合物, 致使生物油分子量上升, 分散度不再降低, 即聚合反应愈来愈强。

图4为反应时间为0、 45、 150和240 min纤维素液化所得生物油的¹H-NMR。 在化学位移δ 2.07 ppm峰是溶剂氘代丙酮体现。 在δ 3.37 ppm处, 反应时间为0、 45和150 min所得生物油均存在β -D-葡萄糖峰, 其峰面积为2.14、 1.79和1.09个质子, 而在240 min所得生物油中未出现此峰, 表明在液化得率上升阶段, 纤维素发生降解使分子链断裂, 但仍保留部分葡萄糖单元, 随反应时间的延长, 这些单元降解程度逐渐增大; 到液化得率下降阶段, 这葡萄糖单元再次发生转化。 四组生物油在1.50~0.85 ppm均存在烃类质子峰, 其峰面积为4.29、 3.76、 2.43和2.23个质子, 即随着反应时间的延长, 此区域内的峰强度逐渐减弱; 表明纤维素在液化过程中发生降解生成大量CH₂等烃类; 随着反应的进行, 这些烃类可与PG/DEG或是互相结合发生聚合生成大分子物质。 四组生物油在4.80~4.00 ppm均存在α 、 β 、 γ 碳上氢的峰, 其峰面积为8.90、 9.97、 12.29和10.91个质子, 表明在整个液化反应都伴随着纤维素降解反应, 其生成具有此结构的化合物或生成的LMW化合物与PG/DEG反应形成此结构的物质; 但随着反应的进行, 产生的LMW化合物发生再聚合, 形成结构趋于一致、 性质逐渐稳定的新物质。

图4

Fig.4

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	图4 不同反应时间下生物油的1H-NMR谱Fig.4 1H-NMR spectra of biofuels at different reaction time

图5表示反应时间为0、 45、 150和240 min液化所得生物油的¹³C-NMR。 在δ 29.26和206.63 ppm的峰属于溶剂氘代丙酮。 四组生物油在160~120 ppm没有发现明显的峰, 表明生物油中几乎不含芳香C。 在180~160和40~10 ppm存在多种峰, 分别代表羧基和烷烃上的C^[15], 说明纤维素液化过程中产生了酸和LMW烷烃。 80~60 ppm出现纤维素及其葡萄糖C引起的峰; 表明纤维素在液化初期发生降解形成糖环依然存在的低聚糖; 随反应的进行, 低聚糖再次转化(如开环反应)生成了5-羟甲基糠醛、 乙酰丙酸等, 与生物油的¹H-NMR结果一致。

图5

Fig.5

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	图5 不同反应时间下生物油的13C-NMR谱Fig.5 13C-NMR spectra of biofuels at different reaction time

液化得率下降阶段, 随反应时间的延长, 180~160、 80~60和40~10 ppm区域内的峰强度逐渐减弱, 可能是由于纤维素降解产生的LMW产物部分参加聚合反应生成残余物。

图6表示反应时间为0、 45、 150和240 min纤维素液化所得生物油的TG曲线(a)和DTG曲线(b)。 生物油热解过程分四个阶段^[10]: 第一阶段(30~150 ℃)主要是水、 轻石脑油和炼油气等碳数小于10化合物的挥发, 此阶段四组生物油的失重率依次约为20%、 23%、 33%及20%; 第二阶段(150~350 ℃)主要是重质油、 煤油、 柴油等碳数为10~25化合物的热解^[16], 此阶段其失重率依次约为55%、 60%、 44%和54%; 第三阶段(350~450 ℃)是润滑油和重燃料油等碳数为25~35化合物的热解, 此阶段其失重率依次约为3%、 2%、 3%和3%; 第四阶段(450~600 ℃)是蜡、 胶质及沥青等碳数大于35物质的热解^[16], 此阶段其失重率依次约为2%、 3%、 3%和5%。 四组生物油在350~600 ℃的失重率所占比例较少, 约为5%、 5%、 6%和8%, 表明随反应的进行, 纤维素液化所得生物油中含有碳数高于25的化合物的比例逐渐增大。 四组生物油的残炭率依次约为19.5%、 11.5%、 17.3%和18.4%, 可能是液化初期, 纤维素液化不完全, 含有未液化的部分, 使得0 min生物油的残炭率最高; 随液化反应的进行(45 min), 纤维素大部分降解成LMW化合物, 此时残炭率最低; 到了液化得率下降阶段时, 随着反应时间的延长, 纤维素降解形成的LMW化合物与PG/DEG发生了聚合反应, 使得残炭率增加。

图6

Fig.6

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	图6 不同时间下生物油的TG曲线(a)和DTG曲线(b)Fig.6 TG curves (a) and DTG curves (b) of biofuels at different reaction time