样品共66件, 来自国内6个发现有古代采矿遗迹或古文献记载有开采历史的蛇纹石玉矿区, 其中陕西汉中25件(HZ-1— HZ-25), 甘肃敦煌27件(DH-1— DH-27), 河南栾川2件(LC1-11、 LCK4-15), 辽宁岫岩3件(LXY-1、 LXY-4、 LXY-9), 山东泰安7件(SZT006、 SZT010、 TSY1201、 TSY1209、 19T-4-10、 19T-4-20、 19T-011), 甘肃武山2件(WS-1、 WS-2)。 除甘肃武山蛇纹石玉是收集自敦煌工艺品厂外, 其他矿区样品均由中山大学丘志力老师团队采集自相应矿点。

6个产地蛇纹石玉样品外观相似, 呈黄绿— 绿— 深绿色, 透明度为半透明— 微透明, 样品均质地均匀, 次要矿物含量均很低, 测试面均经过简单抛光处理。 每个产地的代表性样品如图1所示。

图1

Fig.1

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	图1 六产地蛇纹石玉代表性样品图(比例尺长度1 cm)Fig.1 Representative samples of serpentine jade from six provenances

拉曼光谱测试在中山大学珠海校区地学实验室进行, 采用中山大学地球科学与工程学院光谱实验室Thermo Fisher公司的DXR^TM2xi 显微拉曼成像光谱仪。 为保证测试数据的精度, 选取波长为532 nm激光器, 配备高分辨率光栅, 扫描范围50~1 800 cm^-1, 这一组合可使测试结果的分辨率达1 cm^-1, 是该仪器可达到的最高分辨率。 为排除荧光干扰的影响, 在对比使用软件OMNIC^TMxi不同模式荧光矫正选项下的测试结果后, 最终选取了中等基线校正对测试结果进行矫正, 保证图谱基线的平滑。 为提高测试结果的信噪比, 排除无地质学意义的噪音信号对后期数据处理过程的影响, 经过对比实验选择了激光功率35 mW, 曝光时间0.1 s, 扫描次数300次, 保证测试结果均为信噪比达300以上的高质量图谱。 为排除因仪器系统误差造成的峰位漂移, 使用单晶硅标样在520.00 cm^-1处的峰位对测试结果进行矫正。

根据样品的大小和表面形态, 在每个样品上选取3~10个测试点进行预测试后, 选取其中的1~4个代表性高质量光谱进行后续的分析。

由于拉曼光谱中信号的绝对强度值除了与测试条件有关外, 还与样品测试位置的微观形态有关, 不同测试结果同一拉曼信号绝对强度的大小对比没有实际意义, 如果使用原始图谱数据进行分析, 可能会导致无意义的信号绝对强度值成为影响数据分析结果的重要指标。 因此, 在分析前将每条光谱线性归一化到0~1范围。

使用OMNIC软件对原始数据进行分析。 预处理后数据的PCA与LDA分析采用XLSTAT 2016软件进行。

本次研究共从66件样品上采集到200个有效拉曼光谱数据, 各产地样品数和有效图谱数见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 六产地蛇纹石玉样品量及有效光谱采集量 Table 1 Sample and Raman spectra quantity of serpentine jade from six provenances 产地 样品数 采集光谱数 陕西汉中 25 75 甘肃敦煌 27 79 河南栾川 2 7 辽宁岫岩 3 8 山东泰安 7 27 甘肃武山 2 4 合计 66 200

表1 六产地蛇纹石玉样品量及有效光谱采集量 Table 1 Sample and Raman spectra quantity of serpentine jade from six provenances

蛇纹石是一种三八面体结构的含水硅镁酸盐矿物, 由Mg— O八面体和Si— O四面体按1∶ 1的比例结合构成单元层, 由于沿结构方向四面体片和八面体片的轴长不等, 形成了在形态结构上有差异的蛇纹石多型。 根据前人研究, 蛇纹石玉主要包含利蛇纹石、 纤蛇纹石和叶蛇纹石3个矿物亚族, 三者结构的差异也导致其拉曼光谱图所表现的Si— O, Mg— O及— OH振动模式存在差异。 主要表现为叶蛇纹石Si— O_b— Si反对称伸缩振动的强度在1 044 cm^-1明显大于利蛇纹石和纤蛇纹石, 且在SiO₄弯曲振动峰位上与另外两个亚族有较大的差异; 而利蛇纹石和纤蛇纹石可以通过510 cm^-1处是否存在SiO₄— AlO₄振动变形峰、 Si— O_b— Si反对称伸缩振动峰的强弱、 Si— O_nb— Si反对称伸缩振动的峰位差异等特征得以区分^{[8, 9]}。

汉中蛇纹石玉的拉曼光谱图有两类[图2(a、 b)], 第一类图谱的Si— O_nb— Si反对称伸缩振动峰在1 105 cm^-1附近, 且Mg— OH反对称平动峰在435 cm^-1处表现为单一弱峰的特征与纤蛇纹石相符。 第二类图谱的Si— O_nb— Si反对称伸缩振动峰在1 094 cm^-1附近, 且在500~550 cm^-1范围存在SiO₄— AlO₄变形振动峰, 在435cm^-1处没有峰或有两个极弱的小峰的特征与利蛇纹石相符。 综上可知汉中蛇纹石玉的主体矿物成分有纤蛇纹石和利蛇纹石两种。

图2

Fig.2

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	图2 六产地蛇纹石玉的代表性拉曼光谱图Fig.2 Representative Raman spectra of serpentine jade from six provenances

敦煌蛇纹石玉的拉曼光谱特征基本一致[图2(c)], 在1 046和1 104 cm^-1处同时具有利蛇纹石Si— O_b— Si反对称伸缩振动峰和纤蛇纹石Si— O_nb— Si反对称伸缩振动峰; 且既有500~550 cm^-1范围内527 cm^-1处的利蛇纹石SiO₄— AlO₄变形振动峰, 也有纤蛇纹石中常见的433 cm^-1附近Mg— OH反对称平动的尖锐小峰。 说明敦煌蛇纹石玉为利蛇纹石和纤蛇纹石的均匀混合型。

泰安蛇纹石玉可以分为碧玉、 墨玉和翠斑玉三类[图2(d、 e、 f)], 在本次研究中均有包含。 墨玉的拉曼图谱显示为利蛇纹石的典型光谱特征。 碧玉和翠斑玉的拉曼光谱特征基本一致, 根据1 047 cm^-1处高强度的Si— O_b— Si反对称伸缩振动峰374 cm^-1处的SiO₄弯曲振动峰可判断两者均为典型的叶蛇纹石。 说明泰安蛇纹石玉的主体矿物成分有利蛇纹石和叶蛇纹石两种。

河南栾川、 辽宁岫岩、 甘肃武山蛇纹石玉的拉曼光谱特征非常接近[图2(g、 h、 i)], 均为典型的叶蛇纹石拉曼光谱图。 说明这三个产地的蛇纹石玉主要矿物成分均为叶蛇纹石。

测试结果显示, 同一产地蛇纹石玉的拉曼光谱特征相似, 但部分产地包含了多个蛇纹石矿物亚族。 不同产地同一蛇纹石亚族矿物的图谱在峰位、 峰强、 峰形等方面则有一定的差异, 例如: 同属叶蛇纹石的泰安、 栾川、 岫岩、 武山蛇纹石玉, 泰安蛇纹石玉718 cm^-1处的肩峰很明显, 而其他三个产地的非常弱; 泰安的在128 cm^-1处往往有一个较强的尖峰, 而其他产地该峰强度低且不尖锐; 四产地230 cm^-1附近O— H— O振动峰的相对强弱也有所差异。 同属利蛇纹石亚族的汉中、 泰安蛇纹石玉, 泰安蛇纹石玉在500~550 cm^-1的SiO₄— AlO₄变形振动峰特别明显, 汉中的该峰则相对弱; 泰安的在443 cm^-1处有一个较强的小峰, 而汉中在该处几乎没有峰或呈现两个很弱的小峰。

这些图谱上的细小差异很难进行归属, 直接观察也很难发现, 但结合有效的数据分析方法对图谱的特征进行提取, 或许可以成为不同产地蛇纹石玉拉曼光谱之间区分的重要依据。

拉曼光谱数据是由拉曼位移值(X轴)和强度(Y轴)组成的二维数据, 在所有测试结果经过单晶硅校准和归一化处理后, X轴一致, Y轴的相对强度值成为唯一变量。 从数据分类的角度来看, 拉曼光谱数据就可简化为一维的多变量数列。 本次研究获取的采集范围为50~1 800 cm^-1, 分辨率1 cm^-1的拉曼光谱数据即可简化为一列1 816个变量的数列。

由于测试结果图谱样品信号范围集中在100~1 200 cm^-1之间, 50~100 cm^-1多为背景噪声, 1 200~1 800 cm^-1无有效拉曼信号, 为排除这些无意义的信号区数据对后期图谱分类的影响, 将这两段数据剔除, 仅对100~1 200 cm^-1波段数据进行分析, 该段内共有1 142个变量。 变量的数量太多, 导致单个数据维度过高, 且由于拉曼峰都有一定的数据宽度, 某些弱峰会因为强峰的牵引而变形, 说明这些变量之间存在相关性, 对某一个变量的单独分析难以获得整张图谱的关键信息, 也无法将数据可视化, 因此需对数据进行降维。

引入主成分分析(principal component analysis, PCA)对数据进行降维。 主成分分析方法是一种常用的提取多维变量主要特征信息的方法, 主要利用方差最大原则, 对原始数据包含的多个自变量进行线性拟合标准化处理, 以新的低维变量代替原来复杂的高维变量, 进而达到降维的目的。 降维后可以用少量的主成分(PC)来替代原始数据的最关键信息, 变量间的相关性也被排除^[10]。

使用Person、 Spearman、 Covariance和Kendall共4种PCA算法对数据进行了降维, 4种方法前4个主成分的方差贡献率之和分别是86.1%、 91.3%、 93.3%、 74.5%, 除Kendall法外, 累计方差贡献率均大于85%, 对原始数据都有较强的概括性。 4种方法前两个主成分的得分图如图3所示。 可见在得分图上虽不能将不同产地的蛇纹石玉完全分开, 不同产地隶属于同一个蛇纹石亚族的数据发生了部分重叠或者边界模糊的情况, 但不同产地间有较明显的间隔, 且同一产地的蛇纹石玉均有明显的聚集态势。 山东泰安蛇纹石玉被明显分为两类, 可能是由于其两种蛇纹石玉亚族的原始数据差异较大所致。 对比四种方法的样品分布情况, Covariance法的主成分得分图中同产地样品的聚集态势最佳, 不同产地数据之间的间隔也较远。

图3

Fig.3

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	图3 PCA得分图Fig.3 Scores plot of PCA

将数据在Covariance法的PC1、 PC2、 PC3上的得分两两组合投图, 如图4所示。 由图4(a、 b)可见, 在PC1的主要作用下, 甘肃敦煌、 陕西汉中蛇纹石玉数据和部分山东泰安蛇纹石玉数据被分为一大类, 辽宁岫岩、 河南栾川、 甘肃武山蛇纹石玉的数据以及部分山东泰安蛇纹石玉数据被分为另一大类。 根据2.1可知, 第一大类均为利蛇纹石和纤蛇纹石玉亚族数据, 第二大类均为叶蛇纹石亚族数据。 同时, PC1对陕西汉中、 甘肃敦煌的蛇纹石玉数据, 以及不同产地的叶蛇纹石亚族数据也有一定的区分能力。 由图4(a, c)可见, 在PC2的主要作用下, 陕西汉中和甘肃敦煌的蛇纹石玉数据可以被较好的区分开来。 由图4(b, c)可见, PC3对不同产地叶蛇纹石亚族数据的区分有一定的作用。

图4

Fig.4

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	图4 Covariance法的PCA得分图Fig.4 PCA scores plot of covariance method

将PC1, PC2特征向量的绝对值和它们所主要区分的数据画在同一张图上如图5所示: 可见PC1特征向量绝对值在变量375、 386、 1 047处最大, 分别对应了叶蛇纹石377 cm^-1附近SiO₄弯曲振动峰, 利、 纤蛇纹石386 cm^-1附近SiO₄对称伸缩振动峰和叶蛇纹石1 044 cm^-1的Si— O_b— Si反对称伸缩振动峰, PC1主要通过这三个峰的位置和强度差异将两类蛇纹石区分开来。 PC2特征向量绝对值在变量225、 381、 695 cm^-1处最大, 分别对应了利、 纤蛇纹石的O— H— O振动峰, SiO₄对称伸缩振动峰和Si— O_b— Si对称伸缩振动峰, PC2主要通过陕西汉中和甘肃敦煌蛇纹石玉在这三处峰的位置和相对强度的差异将其区分开来。

图5

Fig.5

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	图5 Covariance法PC1、 PC2特征向量的绝对值及其区分数据的平均光谱Fig.5 The absolute values of the PC1 and PC2 eigenvectors of Covariance method and the average spectra of their distinguishing data

该结果表明, PCA分析可以提取到不同产地蛇纹石玉拉曼光谱数据的主要差异, 将样品数据在主成分上投图, 可以达到对不同产地蛇纹石玉数据进行简单区分的效果, 尤其是在对不同矿物亚族蛇纹石玉数据的区分上作用较明显, 但对于隶属于同一个矿物亚族的蛇纹石玉数据, PCA分析尚不能对其进行较好的区分, 数据重叠性仍较大。

为了更好地区分PCA得分图中重叠程度较高的不同产地蛇纹石玉, 及建立可进行未知样品产地预测的判别模型, 使用线性判别分析(linear discriminant analysis, LDA)对PCA分析结果进行进一步分析。 LDA是基于最大投影方差或最小投影距离的降维方法, 即基于最佳分类效果的降维方法, 在降维过程中考虑了类别的影响, 降维后不同类的样本集具有最大的分类间隔^{[11, 12]}。 选择Covariance法分析结果的前10个主成分进行LDA分析, 这10个主成分的方差贡献率之和为98.782%(表2), 几乎可代表原始数据的全部特征。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Covariance法PCA分析前10个主成分的方差贡献率 Table 2 The variance devoting rates of the first ten principal components obtained by Covariance PCA methods 方差贡献率/% PC1 64.719 PC2 17.942 PC3 7.543 PC4 3.143 PC5 2.193 PC6 1.371 PC7 0.624 PC8 0.550 PC9 0.399 PC10 0.298 合计 98.782

表2 Covariance法PCA分析前10个主成分的方差贡献率 Table 2 The variance devoting rates of the first ten principal components obtained by Covariance PCA methods

将200个测试结果随机划分为训练集和测试集, 其中训练集160个, 占80%, 测试集40个, 占20%。 将训练集代入LDA模型进行训练, 用训练好的模型对测试集数据进行预测。 训练后共获得5个判别函数, 其判别函数系数如表3所示。 选择前三个判别函数做200个样品的投点图如图6示, 可见在三个判别函数的共同作用下, 不同产地的蛇纹石玉在三维空间中的区分度很高, 不同产地隶属于同一个矿物亚族的蛇纹石玉也在空间中呈现出较高的区分效果, 区分效果远好于PCA分析结果。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 LDA判别函数系数表 Table 3 Discriminant function coefficients of LDA 判别 函数1 判别 函数2 判别 函数3 判别 函数4 判别 函数5 PC1 0.517 -0.707 -0.256 0.352 -0.102 PC2 -0.790 -0.484 -0.120 0.027 -0.053 PC3 0.209 0.160 -0.261 -0.171 0.137 PC4 -0.035 0.389 -0.440 0.193 -0.346 PC5 0.081 -0.098 -0.471 -0.399 0.569 PC6 0.148 -0.327 0.402 -0.441 0.007 PC7 -0.104 -0.001 -0.379 0.182 0.342 PC8 -0.068 -0.073 -0.145 -0.229 -0.172 PC9 -0.039 0.149 0.259 0.583 0.545 PC10 0.063 0.014 0.253 0.001 0.066

表3 LDA判别函数系数表 Table 3 Discriminant function coefficients of LDA

图6

Fig.6

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	图6 样品在LDA判别函数1、 2、 3上的投图Fig.6 Scores plot of LDA

在160个训练集的训练过程中, 敦煌、 汉中、 武山的样品都判断正确, 栾川1例被错判为岫岩, 泰安3例被误判为汉中, 1例被误判为栾川, 岫岩1例被误判为栾川, 整体判别正确率达到了96.25%(表4); 在40个验证集样本中, 敦煌、 栾川、 武山3地样本均判断正确, 汉中1例被误判为敦煌, 泰安1例被误判为汉中, 岫岩1例被误判为栾川, 整体判别正确率为92.5%(表5)。 训练集和测试集样本的判别正确率都在90%以上, 达到了较好的判别结果。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 LDA训练集样本的混合矩阵 Table 4 Mixed matrix of LDA train set samples from to 正确率 /% 敦煌 汉中 栾川 泰山 武山 岫岩 合计 敦煌 63 0 0 0 0 0 63 100.00 汉中 0 61 0 0 0 0 61 100.00 栾川 0 0 5 0 0 1 6 83.33 泰山 0 3 1 17 0 0 21 80.95 武山 0 0 0 0 3 0 3 100.00 岫岩 0 0 1 0 0 5 6 83.33 合计 63 64 7 17 3 6 160 96.25

表4 LDA训练集样本的混合矩阵 Table 4 Mixed matrix of LDA train set samples

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 LDA测试集样本的混合矩阵 Table 5 Mixed matrix of LDA validation set samples from to 正确率 /% 敦煌 汉中 栾川 泰山 武山 岫岩 合计 敦煌 16 0 0 0 0 0 16 100.00 汉中 1 13 0 0 0 0 14 92.86 栾川 0 0 1 0 0 0 1 100.00 泰山 0 1 0 5 0 0 6 83.33 武山 0 0 0 0 1 0 1 100.00 岫岩 0 0 1 0 0 1 2 50.00 合计 17 14 2 5 1 1 40 92.50

表5 LDA测试集样本的混合矩阵 Table 5 Mixed matrix of LDA validation set samples

对被误判的样品类别总结发现, 误判均发生在同一个亚族的蛇纹石玉之间, 不同亚族的蛇纹石玉之间没有发生误判的情况。 在2.1中可知, 泰安蛇纹石玉有两个拉曼光谱数据区别较大的亚族, 叶蛇纹石和利蛇纹石, 两个亚族在PCA二维得分图上的距离相差还是较大的, 但为了让模型在实际工作中更具实用性, 在LDA分析中两类数据的数据标签都保持一致。 但由于LDA是有监督的分类方法, 这可能对判别函数系数有一定的影响。

综上可知, 通过对不同产地蛇纹石玉的拉曼光谱数据进行PCA+LDA分析, 可以达到90%以上的产地判别成功率。 这说明使用拉曼光谱数据与数据分析方法相结合构建模型的方法来进行不同产地蛇纹石玉的判别是一个可行的方法, 在数据量增大及使用其他统计学或机器学习方法对数据分析后可能会获得有效的判别结果, 其无损检测获得数据的优势值得在玉石及古玉产地溯源的研究中进行深入的探索。