共选取黄色榍石7件, 依次编号S0、 S1、 S2、 S3、 S4、 S5、 S6, 样品均呈板片状, 整体呈黄色, 个别带有浅绿色调, 透明至亚透明(图1)。

图1

Fig.1

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	图1 榍石样品热处理前后特征对比Fig.1 Comparison of characteristics before and after heat treatment of sphene samples

本文热处理采用马弗炉(额定电压: 220 V, 额定电流: 10 A, 额定频率: 50 Hz, 温度误差: ± 10 ℃, 最高加热温度: 1 600 ℃)。 本次进行了预先实验, 榍石样品在600 ℃的氧化条件下未变色, 而在700 ℃时变色, 设计方案从700至1 000 ℃, 加热速率4 ℃· min^-1, 恒温时间3 h(表1)。 为使样品受热均匀, 将SiO₂与Al₂O₃粉末按照1∶ 1质量比混合后与样品一起放置于5 mL小坩埚进行加热。 样品S1— S5在不同温度方案下热处理, S6在氧化气氛热处理后再进行还原气氛加热, S0为未热处理对照样品。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 榍石样品的热处理方案 Table 1 Experimental protocol for heat treatment sphene samples 实验 方案 目标 温度/℃ 气氛 条件 升温速率/ (℃· min-1) 恒温 时间/h 热处理 样品编号 实验一 700 氧化 4 3 S1 实验二 750 氧化 4 3 S2 实验三 800 氧化 4 3 S3 实验四 850 氧化 4 3 S4 实验五 1 000 氧化 4 3 S5 实验六 1 000 800 氧化 还原 4 4 3 3 S6

表1 榍石样品的热处理方案 Table 1 Experimental protocol for heat treatment sphene samples

电子探针(EMPA)采用日本电子JXA-8100(Jeol JXA-8100)波谱定量分析, 测试电压15 kV, 电流20 nA, 在国家海洋局第二海洋研究所国家海洋局海底科学重点实验室完成。 样品表面清洁后进行红外光谱(IR)测试, 采用傅里叶变换红外光谱仪TENSOR 27, 反射法扫描范围为中红外2 000~400 cm^-1, 透射法扫描范围为中红外4 000~2 000 cm^-1与近红外10 000~4 000 cm^-1, 分辨率均为4 cm^-1, 扫描次数32。 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)使用标旗GEM-3000测试, 工作温度为25 ℃, 积分时间180 ms, 扫描次数20次。 红外光谱和紫外-可见吸收光谱在广州城市理工学院珠宝检测中心完成。

热处理后样品变为棕红色(样品S1与S2)或深棕红色(样品S3与S4), 整体变暗, 透明度降低, 内部可见微裂隙(样品S5尤为明显), 具有薄膜干涉, 呈现金黄色(图1), S6变为棕红色又还原为黄色。

从表2可见样品的化学成分与理想榍石基本一致(CaO为28.60 wt%, SiO₂为30.60 wt%, TiO₂为40.08 wt%^[1])。 本次测得的成分总量偏低, 最高为98.488 wt%, 最低为94.883 wt%, TiO₂也略低, 可能是因含稀土元素及OH替代有关, 如(Al, Fe)³⁺+(OH, F)^-↔ Ti⁴⁺+O^2-或(Nb, Ta)⁵⁺+(Al, Fe)³⁺↔ 2Ti^{4+ [8]}。 依据3个阳离子计算法, 对各阳离子数进行了估算(表2), 同时对成分平均值计算的阳离子数按照阳离子半径和类质同象替代规律进行分配, 求得样品的分子式为: (C a0.97062+N a0.0068+M n0.00092+K0.0004+)_{0.978 7}(T i0.97964+F e0.01692+A l0.00833+V0.00113+W0.00066+C r0.00053+C u0.00012+G a0.00023+S n0.00014+)_{1.007 4}Si_{1.013 9}O₄O。 因总量较低, 且替代Ca的稀土元素并未测出, 导致Ca位阳离子总体偏少。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 榍石样品的电子探针成分分析 (wt%) Table 2 Chemical composition by EMPA of sphene samples (wt%) 元素/样品号 S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6 平均值 TiO2 40.314 39.118 38.383 38.322 37.302 39.062 39.055 38.794 SiO2 30.208 30.548 30.500 29.897 29.811 30.305 30.091 30.194 CaO 27.262 27.245 27.155 26.615 26.548 27.141 26.891 26.980 FeO 0.393 0.683 0.678 0.492 0.597 0.768 0.598 0.601 Al2O3 0.192 0.213 0.211 0.228 0.196 0.209 0.218 0.210 MnO 0.060 0.058 0.007 0.025 0.043 0.037 0.001 0.033 Na2O 0.023 0.139 0.157 0.104 0.132 0.079 0.102 0.105 Cr2O3 0.018 - 0.030 - 0.013 - 0.069 0.019 K2O 0.013 0.004 0.016 0.013 0.018 - - 0.009 SnO2 0.005 0.018 0.021 - - - - 0.006 Ga2O3 - - 0.008 - - 0.013 0.038 0.008 WO3 - - 0.106 0.219 0.173 - - 0.071 V2O3 - - 0.137 0.070 0.05 - 0.033 0.041 CuO - 0.011 - 0.011 - - - 0.003 Total 98.488 98.037 97.409 95.996 94.883 97.614 97.096 97.075 依据3个阳离子计算的阳离子数 Ti 1.005 86 0.977 09 0.964 47 0.979 40 0.962 31 0.980 87 0.986 26 0.979 60 Si 1.002 35 1.014 75 1.019 22 1.016 13 1.022 77 1.012 01 1.010 58 1.013 90 Ca 0.969 12 0.969 58 0.972 17 0.969 11 0.975 79 0.971 00 0.967 53 0.970 60 Fe 0.010 90 0.018 97 0.018 95 0.013 98 0.017 12 0.021 45 0.016 79 0.016 90 Al 0.007 51 0.008 34 0.008 31 0.009 13 0.007 92 0.008 23 0.008 63 0.008 30 Mn 0.001 69 0.001 63 0.000 20 0.000 72 0.001 25 0.001 05 0.000 03 0.000 90 Na 0.001 48 0.008 95 0.010 17 0.006 85 0.008 78 0.005 11 0.006 64 0.006 80 Cr 0.000 47 - 0.000 79 - 0.000 35 - 0.001 83 0.000 50 K 0.000 55 0.000 17 0.000 68 0.000 56 0.000 79 - - 0.000 40 Sn 0.000 07 0.000 24 0.000 28 - - - - 0.000 10 Ga - - 0.000 17 - - 0.000 28 0.000 82 0.000 20 W - - 0.000 92 0.001 93 0.001 54 - - 0.000 60 V - - 0.003 67 0.001 91 0.001 38 - 0.000 89 0.001 10 Cu - 0.000 28 - 0.000 28 - - - 0.000 10 注: (1)“ -” 低于检出限; (2)W 以六价氧化物计算, V、 Cr以三价氧化物计算, Cu、 Mn和Fe以二价氧化物计算; (3)“ 平均值” 为各氧化物均值, “ 总量” 为各平均值总和, 对应的原子数根据平均值计算的原子数; (4)阳离子个数是将总成分换算100%计算

表2 榍石样品的电子探针成分分析 (wt%) Table 2 Chemical composition by EMPA of sphene samples (wt%)

利用反射法测得中红外光谱2 000~400 cm^-1集中于1 000~400 cm^-1, 依次可见998、 935、 872、 748、 565、 536、 496、 472和430 cm^-1反射峰[图2(a)], 并以935、 872和430 cm^-1处最强, 496 cm^-1为弱的反射肩峰。 热处理后, 样品的反射峰强度均不同程度减弱, 特别是935、 872和430 cm^-1减弱最为明显, S3、 S4强度最弱[图2(a)]。 本文样品与榍石的红外反射峰一致^[9], 天然结晶度高的榍石存在432、 561、 714和861 cm^-1红外反射峰, 显示样品结晶程度较好。 样品565 cm^-1由[SiO₄]四面体内O— Si— O弯曲振动所致, 872和935 cm^-1与Si— O伸缩振动有关^{[2, 9]}。 样品未见与Ti— O八面体内伸缩振动有关的680 cm^-1附近反射峰, 可能是测试方向不同所致, 因为Ti— O伸缩振动严格沿着结晶轴a方向, 并且会随Al替代Ti的增加而减弱^[9]。

图2

Fig.2

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	图2 榍石样品的中红外光谱特征 (a): 反射光谱; (b): 透射光谱Fig.2 Mid-infrared spectra of sphene samples (a): Reflectance spectra; (b): Transmission spectra

如图2所示, 透射法分别在红外光谱中产生3 482、 2 920、 2 852、 2 791、 2 575 cm^-1和2 388、 2 353 cm^-1处弱吸收线。 不同样品吸收线有差异, 3 482 cm^-1最为尖锐, 为O— I伸缩振动所致, 伴有3 450 cm^-1为中心的宽吸收带^{[2, 10]}。 样品S5经1 000 ℃热处理后, 3 482 cm^-1吸收带变尖锐, 3 450 cm^-1宽吸收带消失, 可能是经1 000 ℃高温加热使榍石晶质化程度提高, 而1 000 ℃高温加热确实会消除放射性元素所致的结构缺陷或蜕晶化现象^[3]。

透射法测得近红外10 000~4 000cm^-1光谱吸收线集中于5 000~4 000 cm^-1, 可见4 542、 4 490、 4 418、 4 331和4 147 cm^-1处吸收线, 4 147 cm^-1最强。 另有8 344、 8 321、 6 856和6 762 cm^-1弱吸收线[图3(a)], 在热处理后减弱消失[图3(b, c)]。 天然结晶度高的榍石4 147和4 418 cm^-1吸收线具有明显方向性^{[2, 10]}, 4 542、 4 147、 4 418 cm^-1与3 482 cm^-1尖锐吸收线相同, 均是与O— H伸缩振动有关^{[2, 10, 11]}, 且在蜕晶质化的榍石中可观察到3 700~2 500 cm^-1红外宽带, 本文榍石样品的红外吸收特点说明样品结晶程度较高, 与中红外光谱结果一致。 6 800 cm^-1附近的吸收与Fe²⁺有关^[2], 氧化条件下热处理后, 样品的该吸收明显减弱, 可能与Fe²⁺氧化为Fe³⁺有关。

图3

Fig.3

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	图3 榍石样品的近红外透射光谱 (a): S0, S1, S2; (b): S3, S4; (c): S5Fig.3 Near-infrared transmission spectra of sphene samples (a): S0, S1, S2; (b): S3, S4; (c): S5

未热处理黄色样品S0最强吸收为420 nm的宽吸收带, 伴有自450 nm向紫外区的强吸收边(图4), 还有586 nm, 及700~1 000 nm若干吸收峰, 750、 795、 806 nm较强, 其余较弱(图4)。 700~850 ℃热处理后, 样品呈棕红色, 1 000 ℃热处理样品略显金黄色(图1)。 如图4所示, 样品吸收峰集中在700~1 000 nm经700~800 ℃加热后变化不大, 850 ℃加热后变弱。 586 nm处吸收峰则在700 ℃加热后消失。 700~850 ℃加热后, 样品420 nm吸收向540 nm扩展, 样品S2、 S3、 S4表现尤为明显, 形成420与540 nm吸收带叠加而成的宽吸收带。 样品S5经1 000 ℃热处理后吸收集中在420 nm, 其余吸收不明显。

图4

Fig.4

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	图4 榍石样品的紫外-可见吸收光谱特征Fig.4 Ultraviolet-visible absorption spectra characteristics of sphene samples

黄色榍石在氧化气氛加热至700 ℃可变为棕红色, 加热1 000 ℃时, 样品内部产生大量微裂隙并伴有薄膜干涉现象。 还原气氛再次加热, 样品又变为黄色, 证实榍石样品的颜色可以通过调节氧化还原气氛实现可逆。

根据热处理后样品的颜色、 透明度等特点, 黄色榍石热处理得到棕红色榍石的最佳温度应在700~800 ℃, 恒温时间3 h。

黄色榍石样品的紫外-可见吸收光谱在可见光范围内有586 nm弱吸收峰, 以及红光到红外区的可能与稀土有关的密集吸收峰(图4), 但致黄色的原因是420 nm强吸收带及自450 nm向紫外区的强吸收边, 在可见光区内形成黄光的透过窗, 而使样品呈黄色。 氧化气氛热处理后700~850 ℃, 样品紫外-可见吸收光谱420 nm吸收峰明显向540 nm扩展, 形成420与540 nm叠加的宽吸收带, 导致大量绿色光被吸收, 只剩下橙-红色光被透过, 样品整体偏暗, 呈棕红色(图4)。 700~900 nm范围内的稀土引起的吸收变化并不明显, 且对颜色影响不大。

样品在氧化条件下加热后, 由黄色变为棕色, 而还原再次加热, 样品又变回为黄色。 众所周知, 色心在高温下常不稳定, 说明样品并非色心致色, 只能因过渡元素引起, 且在氧化、 还原条件价态发生可逆转变。 过渡元素Mn、 Cr、 V常以+3价替代榍石中Ti⁴⁺占据八面体位置^[2], Fe以是+2或+3价态替换Ti⁴⁺而占据八面体位^[3]。 Cr³⁺在祖母绿、 红宝石中常因替代Al³⁺占据八面体位而导致d— d跃迁, ⁴A₂→ ⁴T₂产生425 nm吸收带, 伴有⁴A₂→ ⁴T₁所致的608 nm宽吸收带^[4], 这与本文仅可见420 nm吸收明显不同。 Mn在不含铁的电气石中可呈黄色, 且550~700 ℃热处理后可变为棕红色, 但其样品中的Mn²⁺→ Ti⁴⁺(inter valance charge transfer, IVCT)325 nm吸收峰^[12], Mn²⁺d— d(⁶A_1g→ ⁴A_1g, ⁴T_Eg)413/414 nm吸收峰^{[12, 13]}, 及Mn³⁺有关的532 nm吸收带^[12], 在本文黄色榍石均未出现。 V³⁺在电气石中占据Z位八面体产生432、 448、 608 nm吸收峰^[14], 在祖母绿中占据八面体位时可见400和654 nm吸收峰^[15]。 Cu²⁺常形成以690 nm为中心的吸收带, 如“ 帕拉伊巴” 蓝色碧玺^{[16, 17]}。 上述吸收均与本文样品明显不同。 此外, 样品成分显示Mn、 Cr、 V、 Cu等含量均很低, 部分低于检出限, 但样品呈现较为均匀且一致的黄色调。 因此, Mn、 Cr、 V、 Cu不太可能是样品呈黄色的原因。

本文样品FeO含量稳定0.393~0.768 wt%, 均值0.601 wt%, Fe可能以Fe³⁺、 Fe²⁺与Al³⁺等阳离子替代Ti⁴⁺占据八面体位^[3]。 近红外光谱中有Fe²⁺所致的6 800 cm^-1吸收峰可以得到佐证, 前人也认为榍石的黄绿色调形成与Fe²⁺相关^[2]。 420 nm吸收带在宝石中多见, 如棕色电气石中常存在420 nm吸收带, 为Fe²⁺→ Ti⁴⁺电荷转移(IVCT)所致^{[7, 16]}, Fe²⁺占据电气石Y位八面体与Ti⁴⁺八面体共棱^[18]; 并伴有Fe²⁺→ Fe³⁺电荷转移(IVCT)所致的540 nm为中心的宽吸收带^[7]; 也有学者认为榍石的450 nm向紫外区的强吸收边由O^2-→ Fe²⁺和O^2-→ Fe³⁺间电荷转移所致^[2], 但O^2-→ Fe²⁺电荷转移常在紫外区, O^2-→ Fe³⁺则常在紫光区, 并且O^2-→ Fe³⁺电荷转移是形成黄色绿柱石、 黄色刚玉、 黄色水晶的主要原因^[19]。 但在未加热样品中具有明显的420 nm吸收带及450 nm开始向紫外区的强吸收边, 而没有出现Fe²⁺→ Fe³⁺(IVCT)所致的540 nm, 最大的可能是在没有经历氧化热处理前, 样品中的Fe多以Fe²⁺形式存在, 并无Fe³⁺或含量极低, 不太可能形成O^2-→ Fe³⁺所致的强吸收边。

因此, 作者认为未加热样品420 nm吸收带应是Fe²⁺→ Ti⁴⁺(IVCT)电荷转移所致, 样品在氧化气氛加热使得部分Fe²⁺氧化为Fe³⁺, 结构中产生Fe²⁺→ Fe³⁺电荷转移(IVCT)所致的540 nm吸收带, 叠加450 nm向紫外的强吸收边, 形成宽吸收带, 导致样品呈棕红色。