研究所用代表性黄绿色葡萄石样品均为弧面型, 在偏光镜下呈现明显的集合消光, 为隐晶质集合体。 样品LYG为浅黄绿色, 尺寸约为16 mm× 10 mm× 9 mm; 样品DYG为深黄绿色, 尺寸约为15 mm× 13 mm× 8 mm(图2)。 采用点测法测试折射率, 样品LYG和DYG折射率均为1.62。 净水称重法测试结果显示, 两个样品经过5次测量平均比重分别为2.958和2.929。

图2

Fig.2

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	图2 葡萄石样品的照片 LYG: 浅黄绿色样品; DYG: 深黄绿色样品Fig.2 The photo of prehnite LYG: Light yellow-green sample; DYG: Dark yellow-green sample

1.2.1 傅里叶红外吸收光谱测试(FTIR)

红外吸收光谱分析测试在中国地质大学(武汉)材料与化学学院的IS50型傅里叶红外光谱仪上完成, 测试条件: 反射法(UpIR 漫反射附件), 扫描次数为32 次· min^-1, 分辨率为4 cm^-1, 扫描范围为4 000~400 cm^-1。 为了消除反射法的光学散射效应, 采用OPUS 6.5对反射图谱进行K-K转换(Kramers-Kronig transformation)予以校正。

1.2.2 紫外-可见光分光光谱测试(UV-Vis)

紫外-可见吸收光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成, 使用UV-5000型紫外-可见分光光度计。 测试采用吸收法, 测试范围为300~750 nm, 扫描速度为800 nm· min^-1, 分辨率为1 nm。

1.2.3 激光剥蚀-等离子体质谱测试(LA-ICP-MS)

主、 微量元素测试在武汉上谱分析科技有限责任公司的Agilent 7700e型激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪上完成, 激光剥蚀系统为GeoLas2005, 激光剥蚀过程中采用氦气为载气, 氩气作为补偿气以调节灵敏度, 激光剥蚀孔径为32 μ m, 激光脉冲重复频率为8 Hz, 能量为80 mJ。

1.2.4 穆斯堡尔谱测试(Mö ssbauer)

穆斯堡尔谱测试采用小于200目的粉末样品, 将样品LYG和DYG分别在玛瑙研钵中研磨至通过200目筛即可, 测试所用过筛粉末重量均为约260 mg。 穆斯堡尔谱测试在中国地质大学(武汉)地球科学学院WSS-10 Mö ssbauer型(美国SIDOLIM公司)光谱仪上进行, 使用直径为20 mm的大样品池测试, 样品最佳厚度通过信噪比Q的极大值估算^{[17, 18, 19]}。 样品均在室温下进行测试, 采用透射穆斯堡尔谱, 测试时长≥ 24 h, 放射源为Co⁵⁷ 25 mCi(俄罗斯RITVERC公司), 采用室温下25 μ m厚的α -Fe标定穆斯堡尔光谱仪的速度。 通过计算机化的1024道扫描系统(Wisssoft 软件)记录穆斯堡尔谱, 采用来自于捷克Zoltan公司的MossWinn 4.0软件对穆斯堡尔谱进行解析, 以最小二乘法按洛伦兹线型分布拟合穆斯堡尔谱。 样品LYG和DYG的χ ²分别为1.012和0.996, 均较低, 说明穆斯堡尔谱的拟合结果是可靠的。 样品中Fe的价态、 占位通过同质异能位移(IS)和四级分裂(QS)等穆斯堡尔谱参数获得, 不同价态Fe的含量采用峰高值进行估算。

UV-Vis分析结果显示, 黄绿色葡萄石主要的吸收带位于~300~400、 ~425及~585 nm处(图3)。 ~300~400 nm范围内的弱吸收峰及~425 nm的吸收宽带, 分别与F eoct3+的⁶A_1g→ ⁴T_2g和⁶A_1g→ ⁴E_g+⁴A_1gd— d电子跃迁有关, 而~585 nm的吸收宽带应归属于F ech2+-F eoct3+之间的电荷转移^[20]。 ~425和~585 nm处的吸收宽带均处于可见光波长范围(380~780 nm), 这两处的吸收是葡萄石致色的主要原因。 因此, 葡萄石颜色的产生, 主要与F eoct3+的⁶A_1g→ ⁴E_g+⁴A_1gd— d电子跃迁及F ech2+-F eoct3+之间的电荷转移有关。 从图3明显可以看出, 样品LYG在绿区的吸收较强, 而在黄区的吸收较弱, 而样品DYG正好与此相反, 这种吸收特征是造成二者颜色深浅的主要原因。 相对于样品LYG, 样品DYG的黄色调减少, 而绿色调增加, 应该与其在~585 nm处的强吸收宽带(黄区)有关, 对应着F ech2+-F eoct3+之间的电荷转移, 指示深绿色样品中含有一定量的Fe²⁺。 样品LYG在~585 nm处的吸收不明显, 表明样品LYG中不含Fe²⁺或含Fe²⁺很少。

图3

Fig.3

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	图3 葡萄石样品的紫外-可见光光谱图 LYG: 浅黄绿色样品; DYG: 深绿黄色样品Fig.3 Ultraviolet-visible spectrum of prehnite LYG: Light yellow-green sample; DYG: Dark yellow-green sample

LA-ICP-MS测试结果显示, 葡萄石中主要含有SiO₂、 CaO、 Al₂O₃及FeO等元素, 样品LYG和样品DYG中SiO₂和CaO的含量基本相同, 而Al₂O₃和FeO的含量稍有差别(表1)。 样品LYG中Al₂O₃的含量(22.97 wt%)高于样品DYG(22.38 wt%), 而FeO的含量(3.55 wt%), 低于深黄绿色葡萄石4.02 wt%(表1)。 葡萄石样品中还含有少量的K₂O、 Na₂O、 MgO、 P₂O₅等元素(均低于0.1 wt%), 这些元素并不是致色元素(数据未列入表格中)。 葡萄石中普遍含有V、 Mn、 Co、 Ni、 Cu等常见的致色元素, V的含量为589~1 953 μ g· g^-1, Mn为56~68 μ g· g^-1, 二者对葡萄石的颜色可能有一定的贡献。 但Co、 Ni和Cu等元素含量太低(均小于0.5 μ g· g^-1), 对葡萄石的颜色应该几乎没有贡献(表2)。 样品DYG和样品LYG中Mn的含量基本相同, 但V的含量明显高于样品LYG, 指示V可能会增加葡萄石的绿色调。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 葡萄石的主要组成元素(wt%) Table 1 The main constituent elements of prehnite (wt%) 点号 Al2O3 SiO2 CaO FeO LYG-1 22.87 45.95 27.27 3.63 LYG-2 23.33 46.18 27.09 3.13 LYG-3 22.72 46.04 27.05 3.90 平均值 22.97 46.06 27.14 3.55 DYG-1 22.21 46.00 27.11 4.16 DYG-2 22.74 45.89 27.22 3.69 DYG-3 22.19 46.18 26.91 4.22 平均值 22.38 46.02 27.08 4.02 注: LYG-1、 LYG-2、 LYG-3和DYG-1、 DYG-2、 DYG-3分别为样品LYG和样品DYG的不同ICP-MS测试点位

表1 葡萄石的主要组成元素(wt%) Table 1 The main constituent elements of prehnite (wt%)

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 葡萄石的微量元素特征(μ g· g-1) Table 2 Trace element of prehnite (μ g· g-1) 点号 V Mn Co Ni Cu LYG-1 644 64 < 0.1 < 0.5 < 0.2 LYG-2 589 62 < 0.1 < 0.5 < 0.2 LYG-3 667 68 < 0.1 - - 平均值 633 65 < 0.1 < 0.5 < 0.2 DYG-1 1 953 56 < 0.1 < 0.5 < 0.1 DYG-2 1 670 61 < 0.1 < 0.1 < 0.1 DYG-3 1 808 64 < 0.1 - < 0.1 平均值 1 810 60 < 0.1 < 0.2 < 0.1 注: LYG-1、 LYG-2、 LYG-3和DYG-1、 DYG-2、 DYG-3分别为样品LYG和样品DYG的不同ICP-MS测试点位

表2 葡萄石的微量元素特征(μ g· g-1) Table 2 Trace element of prehnite (μ g· g-1)

将样品LYG和样品DYG中所含主要元素(每个样品3个点)进行投图分析, 发现FeO和Al₂O₃的含量呈现显著的负相关(R=-0.98, p< 0.001), FeO和CaO的含量(R=-0.45, p=0.37)相关性不明显, 而FeO和SiO₂(R=-0.07, p=0.89)及Al₂O₃和SiO₂(R=0.06, p=0.91)的含量基本没有相关性(图4)。 以上现象说明, Fe可能主要以类质同像的形式替代Al占据黄绿色葡萄石八面体中Al的位置, 而其他元素之间没有明显的替代关系。

图4

Fig.4

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	图4 葡萄石中主要元素含量的相关分析图 LYG: 浅黄色样品; DYG: 深黄色样品(a): Al2O3和FeO; (b): SiO2和FeO; (c): CaO和FeO; (d): SiO2和Al2O3Fig.4 Correlation analysis of the content of the main elements in prehnite LYG: Light yellow sample; DYG: Dark yellow sample(a): Al2O3 and FeO; (b): SiO2 and FeO; (c): CaO and FeO; (d): SiO2 and Al2O3

穆斯堡尔谱拟合分析结果表明, 样品LYG和样品DYG均具有一个Fe³⁺的四级分裂双峰和一个Fe²⁺的四级分裂双峰, 二者结构中Fe³⁺的含量分别为94.73%和88.12%, Fe²⁺的含量分别为5.27%和11.88%(图5)。 样品LYG中Fe³⁺的双峰超精细参数为: IS=0.34 mm· s^-1、 QS=0.22 mm· s^-1, Fe²⁺的双峰超精细参数为: IS=1.08 mm· s^-1、 QS=1.12 mm· s^-1; 样品DYG中Fe³⁺的双峰超精细参数为: IS=0.34 mm· s^-1、 QS=0.35 mm· s^-1, Fe²⁺的双峰超精细参数为: IS=1.07 mm· s^-1、 QS=2.78 mm· s^-1。 样品LYG和样品DYG中Fe³⁺的双峰超精细参数特征, 指示二者中的Fe³⁺处于八面体的配位环境^[3]。 样品LYD和样品DYG中Fe²⁺的IS值基本相同, 其大小符合八面体中Fe²⁺的特征^[20]。 然而, 样品DYG中Fe²⁺的QS值(QS=2.78 mm· s^-1)明显高于样品LYG(QS=1.12 mm· s^-1), 说明样品DYG中Fe²⁺处于畸变的八面体中^[21]。

图5

Fig.5

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	图5 葡萄石的穆斯堡尔谱分析结果 LYG: 浅黄绿色样品; DYG: 深黄绿色样品; 双峰AA’ 和双峰BB’ 分别为八面体中的Fe2+和Fe3+Fig.5 Mö ssbauer spectrum analysis of prehnite LYG: Light yellow-green sample; DYG: Dark yellow-green sample; the doublets AA’ and BB’ are attributed to Fe2+ and Fe3+ in the octahedral, respectively

FTIR分析结果表明, 样品LYG和样品DYG具有相同的红外吸收特征(图6), 与前人关于葡萄石谱学的研究结论十分吻合^{[3, 20, 22, 23]}, 并且揭示二者结构中均存在硅氧四面体及铝氧八面体。 UV-Vis分析曲线上, 样品LYG和样品DYG均对紫区、 靛区及蓝区等吸收比较强, 对绿区、 黄区及橙区等吸收中等, 对红区吸收最弱(图3), 未被完全吸收的单色光的混合色形成了葡萄石的黄绿色调(图2)。 黄绿色葡萄中Fe³⁺和Fe²⁺含量较高, Fe³⁺含量高于Fe²⁺(图5), UV-Vis曲线上也明显出现关于二者的吸收峰(图3)。 因此, Fe³⁺和Fe²⁺应是黄绿色葡萄石的主要致色离子。 样品DYG(4.04 wt%)不仅结构中Fe的总含量高于样品LYG(3.55 wt%)(表1), Fe²⁺的含量(11.88%)也高于样品LYG(5.27%)。 黄绿色葡萄石中Fe²⁺含量及比例越高, 会形成更多的F ech2+-F eoct3+电荷转移, 导致~585 nm处(黄区)形成更强的吸收带及~530 nm处(绿区)较弱的吸收带, 形成较深的黄绿色色调。 因此, 黄绿色葡萄石颜色的深浅, 可能不仅与结构中总Fe的含量有关, 也与结构中Fe²⁺/Fe³⁺比值有关。 深绿色样品DYG中V(1 810 μ g· g^-1)的含量也明显高于样品LYG(633 μ g· g^-1)(表2), 指示黄绿色葡萄石结构中的V可能也对其颜色的深浅有贡献, 但目前没有关于V对葡萄石颜色贡献的相关研究。 然而, 黄绿色葡萄石结构中V的含量远低于Fe的含量(表1和表2)。 因此, V对黄绿色葡萄石颜色的贡献远小于Fe³⁺和Fe²⁺。 样品LYG和样品DYG中Co、 Ni、 Cu等元素含量极低(< 0.5 μ g· g^-1), Mn的含量仅为~60 μ g· g^-1且含量极为接近。 因此, Mn、 Co、 Ni、 Cu等元素, 应该对黄绿色葡萄石的颜色基本没有贡献。 关于Fe²⁺在葡萄石中的占位, 存在一定的争议。 如, 通过Mö ssbauer的超精细结构研究, Reddy等^[12]认为Fe²⁺占据葡萄石中八面体的位置(IS=1.08 mm· s^-1、 QS=1.21 mm· s^-1), 而Nagashima等^[3]认为Fe²⁺以类质同像的形式替代Ca²⁺占据CaO₇十面体的位置(IS=1.05 mm· s^-1、 QS=2.78 mm· s^-1), 除此之外没有其他关于葡萄石中Fe²⁺配位状态的研究。 Dyar等^[21]通过统计大量的文献中关于硅酸盐穆斯堡尔谱超精细参数的特征, 认为如果IS值介于1.05~1.20 mm· s^-1, 说明Fe²⁺处于八面体的配位状态。 Nagashima和Reddy等^{[3, 12]}获得葡萄石的IS值(IS=1.08 mm· s^-1、 IS=1.05 mm· s^-1)都是介于1.05~1.20 mm· s^-1, 表明二者所研究的葡萄石中Fe²⁺均占据八面体的位置。 因此, 本次所研究样品LYG和DYG的IS分别为1.08和1.07 mm· s^-1, 也表明Fe²⁺均占据葡萄石八面体的位置。 深黄绿色样品DYG的QS值(QS=2.78 mm· s^-1)明显高于样品LYG(QS=1.12 mm· s^-1), 说明前者结构中Fe²⁺处于畸变的八面体中^[21]。

图6

Fig.6

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	图6 葡萄石样品的红外吸收光谱图 LYG: 浅黄色样品; DYG: 深黄色样品Fig.6 Infrared absorption spectra of prehnite LYG: Light yellow-green sample; DYG: Dark yellow-green sample