引用本文
万敬伟, 陈蕾, 柴威, 孔维刚, 崔胜峰. 基于拉曼光谱鉴定书写/打印文件的朱墨时序[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(9): 2501-2505.
WAN Jing-wei, CHEN Lei, CHAI Wei, KONG Wei-gang, CUI Sheng-feng. Identification of the Crossing Sequence of Seal Stamps and Ink of Handwriting/Printed Documents Based on Raman Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(9): 2501-2505.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2501-05  
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基于拉曼光谱鉴定书写/打印文件的朱墨时序
万敬伟1, 陈蕾2, 柴威3, 孔维刚4, 崔胜峰1
1.郑州警察学院刑事科学技术系, 河南 郑州 450053
2.河南医学高等专科学校药学系, 河南 郑州 451191
3.中国刑事警察学院, 辽宁 沈阳 110854
4.郑州市公安局物证鉴定中心, 河南 郑州 450016

作者简介: 万敬伟, 1987年生,郑州警察学院刑事科学技术系副教授 e-mail: wanjingwei@rpc.edu.cn

收稿日期: 2023-10-14 修回日期: 2024-05-30
基金: 国家自然科学基金项目(21805208),河南省高等学校青年骨干教师培养计划项目(2021GGJS174),河南省高等学校重点科研项目计划(22A620003),中央高校基本科研业务经费项目(2022TJJBKY008)资助
摘要

朱墨时序鉴定是司法鉴定文件检验研究与实践领域中的热点和难点问题。 朱墨时序的鉴定可证明文件真伪, 推断文件物证是否与案件事实相符, 从而为司法机关的侦查破案和案件判定提供法律依据。 常见的检验方法有显微镜法、 荧光法、 文检仪法、 计算机软件辅助法等, 其鉴定结论易受检验人员主观意识的影响, 因不够客观而备受质疑。 研究在制备3类签字笔和9种印油组合54个书写样本、 激光打印和9种印油组合18个打印样本的基础上, 运用共焦显微拉曼光谱仪对其进行检验。 以10#百乐签字笔和1#印之秀印油为样本测试得到最佳实验条件, 将制备的72个样本放入储存箱内避光保存1年, 依次测定样本中先字后印、 先印后字、 印油和字迹4个位点的拉曼光谱, 每个样本测试3次。 实验结果基本不受储存环境、 纸张本底等因素的干扰, 无论是书写样本还是打印样本, 先字后印交叉点显示出了印油的部分特征, 先印后字交叉点显示出了字迹的部分特征, 交叉位点的拉曼光谱图显示大部分为上层相应的字迹或印油的拉曼位移, 这与20倍物镜观察的μ View图显示结果相互印证。 通过比对印文交叉部位的拉曼位移, 进而鉴定出样本的朱墨时序。 结果表明: 相比常规检验方法, 此新颖方法简便快捷、 无损、 灵敏度和准确率高, 对文件的朱墨时序鉴定具有指导意义。

关键词: 拉曼光谱; 朱墨时序; 书写/打印文件; 无损检验
中图分类号:O657.37 文献标志码:A
Identification of the Crossing Sequence of Seal Stamps and Ink of Handwriting/Printed Documents Based on Raman Spectroscopy
WAN Jing-wei1, CHEN Lei2, CHAI Wei3, KONG Wei-gang4, CUI Sheng-feng1
1. Department of Criminal Science and Technology, Zhengzhou Police University, Zhengzhou 450053, China
2. Department of Pharmacy, Henan Medical College, Zhengzhou 451191, China
3. College of Criminal Science and Technology, Shenyang 110854, China
4. Institute of Forensic Science, Zhengzhou Public Security Bureau, Zhengzhou 450016, China
Abstract

The identification of the sequence of seal stamps and ink has always been a hot and difficult issue in the research and practice of forensic document examination, which could prove the authenticity of the documents and infer whether the documents are consistent with the facts of the case, thus providing a legal basis for the judicial department to investigate and judge the case. The common identification methods include optical microscopes, fluorescence, document inspection, and computer software-assisted methods. The identification conclusion is easily influenced by subjective experience and is questioned due to its lack of objectivity. In this study, based on the preparation of 54 handwriting samples of 3 types of signature pens and 9 types of seal stamp combinations, 18 printed samples of laser printed, and 9 types of seal stamp combinations, the samples were tested by Confocal Microscope Raman Spectrometer. The optimal condition was obtained from the handwriting samples (10# Pilotg-1) and seal stamps (1# Print show). The 72 prepared samples were placed in a dark storage box for one year. Under this optimal condition, the Raman spectrum of four measuring sites in the sample, followed by ink before seal stamps, seal stamps before ink, seal stamps, and ink, were measured, and each sample was tested three times. The experimental results were unaffected by storage environment or paper background factors. Whether handwriting or printed samples, the intersection of ink before seal stamps displayed some of the characteristics of the seal stamps. At the same time, the intersection of seal stamps before ink displayed some of the characteristics of the ink. The Raman spectra of the intersection showed most of the Raman shifts of the corresponding seal stamps or ink on the upper layers, consistent with the observation of μ View under a 20× objective lens. Raman shift of the sample was compared to identify the crossing sequence of seal stamps and ink of handwriting/printed. The results show that the novel method is convenient, quick, non-destructive, highly sensitive, and accurate and has practical guiding significance for identifying the crossing sequence of seal stamps and ink.

Keyword: Raman spectrum; The crossing sequence of seal stamps and ink; Handwriting/printed document; Nondestructive inspection
引言

朱墨时序鉴定是指对加盖有印章或捺印文件上的印章(盖印或手印)与笔迹(书写或打印文字)的先后顺序进行检验得出“ 先印后字” 或“ 先字后印” 的司法鉴定意见。 近年来, 在司法诉讼中, 大多数文件物证如双方协议、 欠条、 收据、 遗嘱、 合同等都需要通过司法鉴定以确定其真伪[1, 2]。 然而朱墨时序检验工作面临很多困难: (1)印油、 墨水、 签字笔等书写材料日益多样化, 不同打印方式不断普及; (2)印油和字迹成分复杂, 印文与文字色料交叉不是简单的重叠覆盖, 随着存放过程中受到温度、 湿度、 光照以及纸张种类等因素的影响, 同时墨水洇纸, 印油与墨水交叉重叠部位还会发生溶解、 氧化、 渗透和交联等一系列物理化学变化; (3)朱墨书写及盖印力道不同、 朱墨组合多样化、 保存条件变化大、 重合部位少导致缺少指向性特征, 使文件检材失去鉴定价值, 导致朱墨时序检验鉴定至今没有统一标准[3, 4]。

目前在朱墨时序鉴定中, 除去会破坏检材的有损检验法[5], 无损光学检验法成为首选[6, 7, 8, 9, 10]。 高倍显微镜观察法使用较广泛, 但对于交联渗透的检材无能为力, 无法进行量化分析, 文件检验仪只能区分荧光性印油和无荧光的字迹。 使用传统方法进行朱墨时序检验, 对鉴定人的经验要求较高, 但因各人经验不同和主观判断差异, 其鉴定结果往往相左, 鉴定意见缺乏可信度。 同时, 针对打印字迹在纸张表面不会形成如书写字迹的明显凹槽, 检验难度增大, 需要采取两种不同的方法分别鉴定书写和打印字迹。 针对这一难题, 本研究采用拉曼光谱法[11], 可消除打印字迹与书写字迹的差异化检验, 提高文件检验的效率。 同时关于利用比对拉曼位移对打印或书写文件的朱墨时序检验研究未有报道。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

DXR共焦显微拉曼光谱仪(Thermo Scientific, 美国, 波长780 nm/532 nm; 最大激发功率: 150 mW; 光学分辨率: 2 cm-1; 显微镜: Olympus; 测量范围: 80~3 200 cm-1; OMNIC 9.0软件)。 9种印章印油(表1): 印之秀(光敏)、 得力(原子)、 得力(光敏)、 利信(原子)、 三木(光敏)、 雪奥(原子)、 亿家居(回墨)、 亿家居(原子)、 亿家居(光敏), 编号依次为1#— 9#。 3种不同品牌的黑色签字笔: 百乐Pilotg、 斑马JJ15、 小米, 编号依次为10#— 12#。 得力牌A 4打印纸, 激光打印机(RICOH)。 其他器材有得力牌A4纸、 载玻片、 剪刀、 双面胶、 标注卡、 盖印模具等。

表1 书写样本(百乐签字笔-亿家居回墨印油)的拉曼位移 Table 1 Raman shift of handwriting sample (10# and 7#)
1.2 样本制备

1.2.1 书写文件朱墨时序样本的制备

(1)选取一张得力牌A4打印纸平放在垫纸板上, 用签字笔在A4纸上画横道, 要求字迹清晰且用力均匀, 每条横道整齐排列。 将制备的A4纸样品放置在常温干燥的环境2 h。

(2)选取不同品牌的印油加入相应的印章中并依次标记, 待到印章盖出的印文均匀清晰时, 在(1)中横道上盖章, 放置在干燥常温的环境2 h, 再用同一品牌的签字笔沿着横道和印章处画上均匀的竖道, 制备同时具有先字后印和先印后字的实验样本。

(3)用剪刀在每张样本上裁取印章大小的样本纸片, 同时得到先印后字、 先字后印、 字迹和印文的实验样本, 用双面胶将样本粘贴在载玻片上, 载玻片背面用标注卡标记(签字笔种类+印油品牌+先印后字/先字后印)以便识别。 共制得3种签字笔与9种印油组合的54个样本[图1(a)], 保存以备检测。

图1 制备的签字笔书写样本(a)和打印样本(b)Fig.1 Prepared experimental handwriting samples (a) and printed samples (b)

1.2.2 打印文件朱墨时序样本的制备

(1)准备9张同一批次的得力A4纸, 依次用9种不同品牌印油盖印, 常温干燥的环境摊开静置2 h, 待印油在纸面渗透干燥, 以待打印。

(2)为贴近实际案例, 在Word电子文本输入文字布满全屏(宋体小四号), 用激光打印机将Word文本各打印到(1)中盖印纸张上, 制得不同品牌印油的打印文件(先印后字)样本9张; 用同一激光打印机将Word文本各打印到9张白纸上, 然后依次用9种印油分别盖印到激光打印文件上, 制得不同品牌印油的打印文件(先字后印)样本9张, 常温干燥静置2 h, 待印油在纸面渗透干燥。

(3)用剪刀在每张样本上裁取印章大小的样本纸片, 用双面胶将样本粘贴在载玻片上, 载玻片背面用标注卡标记(激光+印油品牌+先印后字/先字后印)以便识别。 不同朱墨顺序(同一品牌印油)的样本片分别置于同一载玻片左右两侧, 共制得激光打印与9种印油组合的18个样本[图1(b)], 保存以备检测。

1.3 测试方法

测量点、 波长、 功率和共焦类型等因素均对测试结果有影响。 选取密度均匀区域为检测点, 每个样本在不同的检测点测定3次。 以书写样本(10#签字笔-1#印油组合)和打印样本(激光打印-1#印油组合)为例, 筛选出最佳条件[12]: 曝光时间2 s、 次数16次、 共焦针孔50 μ m(书写样本)/狭缝50 μ m(打印样本)、 波长780 nm、 100倍物镜聚焦、 功率20 mW。 将样本放置储存箱内避光保存1年(2022.1.18制样), 并进行一一测试, 分别采集先字后印、 先印后字、 印油、 字迹和纸张等5个位点, 得到相应的拉曼光谱图。

2 结果与讨论
2.1 书写文件朱墨时序鉴定分析

以书写样本(百乐签字笔-亿家居回墨印油)为例, 通过20倍显微镜下观察先字后印和先印后字交叉点的μ View图没有明显差别, 利用肉眼难以辨别字迹和印油的先后顺序, 但可观察到, 先印后字交叉点[图2(a)]可隐约看到签字笔字迹上混有印油的红色印迹, 而先印后字交叉点[图2(b)]的签字笔字迹几乎覆盖在红色印迹上。 可预测先印后字与签字笔字迹的拉曼光谱图类似, 而先字后印交叉点的拉曼光谱图应该含有印章的部分特征吸收峰。 当然这只是凭借个人经验判断, 可信度和法定效力不高, 并不能作为定性判断的依据。

图2 百乐签字笔-亿家居回墨印油组合先字后印(a)和先印后字(b)的μ -view图Fig.2 μ -view Graphs of ink before seal stamps (a) and seal stamps before ink (b) in combination of 10# and 7#

将先字后印、 先印后字、 印油以及字迹等4个位点的拉曼光谱对比分析[图3(a)], 前期测得得力A4打印纸的拉曼光谱基本是一条直线, 没有特征吸收峰, 对检测其他位点的拉曼光谱几乎没有影响, 所以可排除实验中纸张对实验结果的影响。 观察到先印后字和字迹在1 080、 1 312和1 580 cm-1处出现3个相同的特征吸收峰, 字迹覆盖了印油, 字迹在上印章在下, 先印后字交叉点与字迹的拉曼位移特征基本一致, 验证了前期的猜想。 印章和先字后印在拉曼位移952、 1 035、 1 150、 1 150、 1 230、 1 275、 1 415、 1 442、 1 475和1 545 cm-1处出现10个相同的特征吸收峰, 而笔迹和先印后字在此处无吸收峰, 由此可推断字迹在下, 印章在上, 先字后印交叉点显示出了印章的大部分特征(表1)。 这点也可从20倍显微镜的μ View图观察到。 总之, 拉曼位移鉴定分析结果可与μ View图所显示的观察结果相互印证。

图3 书写样本(百乐签字笔-亿家居回墨印油, a)和打印样本(激光打印-亿家居光敏印油, b)的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of handwriting sample (10# and 7#, a) and printed sample (laser printed and 9#, b)

2.2 打印文件朱墨时序鉴定分析

以打印样本(激光打印-9#亿家居光敏印油)为例, 在最佳实验条件下, 测定每一个样本中先字后印、 先印后字、 印油以及激光打印字迹等4个位点的拉曼光谱图。

通过打印文件的拉曼光谱对比分析[图3(b)], 观察到先印后字、 先字后印和字迹在997 cm-1处都有相同的特征吸收峰, 打印字迹覆盖了印油, 字迹在上印章在下, 先印后字交叉点(除1 082 cm-1印油特征峰)与字迹的拉曼位移特征基本一致。 先印后字、 先字后印和印章在1 082 cm-1处都有相同的特征吸收峰。 印章和先字后印在1 575、 1 550、 1 052、 927、 718、 682、 618、 340和118 cm-1处出现9个相同的特征吸收峰, 而打印字迹和先印后字在此处没有吸收峰, 由此可以推断由于打印字迹在下, 印章在上, 先字后印交叉点显示出了印章的大部分特征(表2)。 由此可见, 基于拉曼光谱法通过不同交叉点的拉曼位移变化定性无损鉴定出激光打印文件的朱墨时序。

表2 打印样本(激光打印-亿家居光敏印油)不同位点的拉曼位移 Table 2 Raman shift of printed sample (laser printed and 9#)

谱图显示无论书写还是打印样本的字迹在1 575和1 320 cm-1附近都出现明显的特征峰, 这是炭黑的特征吸收峰[13]。 测定3种品牌签字笔与9种印油组合的54个书写样本, 激光打印与9种印油组合的18个打印样本, 共计72个实验样本。 通过图谱分析, 发现10#— 12#签字笔与1#— 9#印油组成的书写样本、 打印样本等可通过拉曼位移差异分析区分朱墨时序(表3)。 基于不同位点的拉曼光谱图反映出特征峰的细微变化, 这是鉴定文件朱墨时序的理论基础。 在案件侦查与司法鉴定中, 该法可用于鉴定文件的朱墨时序, 为司法鉴定提供科学的理论基础和技术支持。

表3 72种书写样本和打印样本的拉曼鉴定结果(+: 可鉴定) Table 3 Raman identification results of 72 handwriting and printed samples (+: identifiable)
3 结论

通过设计出72个书写/打印样本, 用相同方法处理后放入储存箱内避光保存1年。 检测样品中先字后印、 先印后字、 印油和字迹4个位点, 可通过不同位点的拉曼位移对比, 快速、 准确和无损地鉴定出文件的朱墨时序, 具有较高稳定性和灵敏度。 实验结果基本不受储存环境、 纸张本底等因素的干扰, 同时无需对样本进行前处理。 通过此法研究, 能够鉴定各类虚假文书、 合同及契约等文件的朱墨时序, 为刑事(民事)案件的侦破提供方向, 为司法诉讼提供有效的证据。

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