实验所用土壤样品采自安徽省合肥市科学岛内耕作层(0~20 cm)土壤, 采集过程参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)进行。 将采集土壤样品在DHG-91012A电热恒温鼓风干燥箱中干燥, 并过10目(0.25 mm)筛, 去除土壤样品中的杂物。 随后, 放入DE-200g型固体样品粉碎机中粉碎, 过100目筛放入密封袋中备用, 使用A12020056型pH计测量其pH值为8.20。

研究所用Pb和As分别来源于分析纯的硝酸铅(Pb(NO₃)₂)(天津市津北精细化工有限公司)和分析纯的亚砷酸钠(NaAsO₂)(成都艾科达化学试剂有限公司)。 用AL104型电子分析天平准确称取一定量的Pb(NO₃)₂和NaAsO₂, 并用去离子水配制Pb²⁺标准溶液和As³⁺标准溶液备用。

称取多份重量相同的土壤样品置于烧杯并加入标准溶液, 分别获取一系列含有不同质量浓度Pb²⁺与As³⁺的土壤样品。

使用iCAP RQ型电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS, Thermo Fiisher Scientific, 美国)测量不同样品中Pb²⁺与As³⁺的含量作为标准浓度值。 将添加过重金属且风干后的土壤样品充分研磨, 并过100目(0.154 mm)筛。 为保证获取稳定的荧光信号, 称量4 g土壤样品, 使用769YP-12T手动粉末压片机通过压片法制备测试样品。

能量色散XRF光谱测量所用仪器为AMPTEK公司的X射线荧光光谱分析仪, 光谱测量前先对仪器进行校准, XRF检测信号累积时间为120 s, 在相同条件下对每个土壤样品不同点位进行5次重复测量, 5次测量结果的平均值作为该样品的最终XRF光谱数据。

首先, 根据仅含有重金属Pb的不同标准浓度值土壤样品及Lα 特征峰强度信息, 建立Pb的定量分析曲线; 根据仅含有As的不同标准浓度值土壤样品及Kα 特征峰强度信息, 建立As的定量分析曲线。

其次, 根据仅含有Pb的不同标准浓度值土壤样品及Lα 与Lβ 特征峰强度信息, 建立Pb元素Lα 与Lβ 特征峰强度定量关系模型。

再次, 对于Pb与As共存的土壤样品, 提取XRF光谱中Pb元素Lβ 特征峰强度信息以及Pb元素Lα 与As元素Kα 重叠峰强度信息; 基于直接测得的Pb元素Lβ 特征峰强度信息, 代入已建立的Pb元素Lα 与Lβ 特征峰强度定量关系模型, 计算出Pb元素Lα 特征峰强度信息; 再根据实际测得的Pb元素Lα 与As元素Kα 重叠峰强度信息以及已计算出的Pb元素Lα 特征峰强度, 并基于Pb元素Lα 与As元素Kα 特征峰强度在谱峰能量重叠区域的加和性, 计算出As元素Kα 特征峰强度信息。

最后, 根据已建立的Pb(Lα 特征峰)、 As(Kα 特征峰)与其浓度定量分析曲线, 分别反演Pb与As共存土壤样品中Pb与As的含量。 分析方法流程如图1所示。

图1

Fig.1

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	图1 分析方法流程图Fig.1 Analysis method flow chart

土壤基质复杂, 所含元素较多。 图2为不同土壤样品XRF光谱图。 由图2(a)可以看出, 在能量为10.00~13.10 keV的光谱范围内, 除土壤背景谱以外不存在其他地质元素特征峰。 因此对Pb和As的分析可以有效避免其他元素的干扰。

图2

Fig.2

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	图2 不同土壤样品XRF光谱图 (a): 实际土壤样品; (b): Pb污染土壤样品; (c): As污染土壤样品Fig.2 XRF spectrogram of different soil samples (a): Clean soil sample; (b): Polluted soil sample with Pb; (c): Polluted soil sample with As

图3为含有Pb、 As及两者共存土壤样品XRF光谱对比示意图, 可以看出, 当土壤中同时存在Pb和As时, 两个特征峰互相重叠。 在相同测量条件下, 由表1可以看出, 重叠峰的净积分荧光强度等于Pb元素Lα 特征峰与As元素Kα 特征峰的净积分荧光强度之和。

图3

Fig.3

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	图3 Pb、 As及两者共存土壤样品XRF光谱对比示意图Fig.3 Schematic comparison of XRF spectra of Pb, As and their coexisting soil samples

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 10.29~10.79 keV能量区间土壤样品XRF光谱净积分荧光强度 Table 1 Net integrated fluorescence intensity of XRF spectra of soil samples in the energy range of 10.29~10.79 keV 元素 浓度/(mg· kg-1) 净积分荧光强度/counts Pb 350 5 933.60 As 150 3 886.80 Pb与As 350/150 9 452.20

表1 10.29~10.79 keV能量区间土壤样品XRF光谱净积分荧光强度 Table 1 Net integrated fluorescence intensity of XRF spectra of soil samples in the energy range of 10.29~10.79 keV

不同特征峰特性不同, 研究中分别对比了Pb元素Lα 与Lβ 特征峰, 以及As元素Kα 与Kβ 特征峰的定量分析特性。

2.2.1 Pb元素特征峰优选

不同浓度Pb的土壤样品XRF光谱如图4, Pb的质量浓度越高, 其Lα 、 Lβ 特征峰荧光强度越强。 不同Pb质量浓度Lα 与Lβ 特征峰的净积分荧光强度如图5(a), Lβ 特征峰的净积分荧光强度稍高于Lα 特征峰, 两者差异不大。 将Lα 与Lβ 特征峰的净积分荧光强度分别与Pb的质量浓度进行线性拟合如图5(b), 均呈现良好的线性关系。 根据式(1)分别计算Lα 、 Lβ 特征峰定量分析检测限(LOD), 结果如表2。

LOD=3σk(1)

式(1)中: σ 为空白样品进行12次测量的标准偏差, k为校准曲线的斜率。

图4

Fig.4

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	图4 不同浓度Pb的土壤样品XRF光谱图Fig.4 XRF spectra of soil samples with different Pb concentrations

图5

Fig.5

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	图5 不同浓度Pb元素Lα 与Lβ 特征峰净积分荧光强度及与浓度定量关系 (a): 净积分荧光强度; (b): 定量关系曲线Fig.5 Different concentrations of Pb element Lα And Lβ characteristic peak net integrated fluorescence intensity and its quantitative relationship with concentration (a): Net integrated fluorescence intensities; (b): Quantitative relationship curve

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Pb、 As不同特征峰净积分荧光强度与浓度拟合参数及检出限 Table 2 Linear fitting parameters and detection limits of different characteristic peaks of net integral fluorescence intensity and concentration of Pb and As 特征峰 能量范围 /keV k R2 σ LOD Pb Lα 10.29~10.79 15.049 0.999 7 42.17 8.41 Pb Lβ 12.42~12.85 14.997 0.999 8 67.39 13.48 As Kα 10.29~10.79 19.179 0.999 2 37.33 5.84 As Kβ 11.52~11.97 3.472 0.985 5 64.06 55.35

表2 Pb、 As不同特征峰净积分荧光强度与浓度拟合参数及检出限 Table 2 Linear fitting parameters and detection limits of different characteristic peaks of net integral fluorescence intensity and concentration of Pb and As

研究表明, 以Lα 和Lβ 特征峰进行定量分析时Pb元素的检出限均低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)所规定pH值大于7.5的最低风险筛选值(170 mg· kg^-1), 其中Lα 特征峰分析检出限显著低于Lβ 特征峰, 因此Lα 特征峰是土壤重金属Pb灵敏检测的最优特征峰。

2.2.2 As元素特征峰优选

不同浓度As的土壤样品XRF光谱如图6所示, As的质量浓度越高, 其Kα 、 Kβ 特征峰荧光强度越强。 不同As质量浓度Kα 与Kβ 特征峰的净积分荧光强度如图7(a), Kα 特征峰的净积分荧光强度远高于Kβ 特征峰。 将Kα 与Kβ 特征峰的净积分荧光强度分别与As的质量浓度进行线性拟合如图7(b)所示, 具有更好的线性关系。 以As元素Kα 、 Kβ 特征峰进行定量分析, 其检出限结果如表2所示。 研究表明, 以Kα 特征峰进行定量分析时的As元素的检出限远低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)所规定pH值大于7.5的最低风险筛选值(20 mg· kg^-1), 而以Kβ 特征峰定量分析的检出限高于最低风险筛选值。 因此, Kα 特征峰是土壤重金属As定量分析的最优特征峰。

图6

Fig.6

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	图6 不同浓度As的土壤样品XRF光谱图Fig.6 XRF spectra of soil samples with different As concentrations

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 不同浓度As元素Kα 与Kβ 特征峰净积分荧光强度及与浓度定量关系 (a): 净积分荧光强度; (b): 定量关系曲线Fig.7 Different concentrations of As element Kα And Kβ characteristic peak net integrated fluorescence intensity and its quantitative relationship with concentration curve (a): Net integrated fluorescence intensities; (b): Quantitative relationship curve

2.3.1 Pb元素Lα 与Lβ 特征峰积分荧光强度关系

由于Pb元素Lα 特征峰与As元素Kα 特征峰互相重叠, 因此由重叠峰准确获取两者特征峰的强度信息是同时定量检测关键。 在Pb与As共存样品中, As元素Kβ 特征峰较弱, 易受硒元素(Se)及汞元素(Hg)的特征峰干扰, 且与硒元素Lα 特征峰(能量为11.21 keV)及汞元素Lβ 特征峰(能量为11.82 keV)相重叠^{[18, 19]}。 Pb元素Lβ 特征峰强度较高, 不存在其他共存元素干扰, 因此本文探究了土壤样品Pb元素Lα 与Lβ 特征峰的定量关系。

Pb元素 Lα 与Lβ 特征峰的净积分荧光强度定量关系曲线如图8所示, 可以看出两者间具有良好的线性关系, 方程为y=1.003x-493.59, 拟合系数R²为0.999 5。

图8

Fig.8

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	图8 Pb元素Lα 与Lβ 特征峰净积分荧光强度定量关系曲线 2.3.2 Pb与As共存土壤样品中Pb与As的反演及准确性验证Fig.8 Quantitative relationship curve between the net integrated fluorescence intensity of Lα and Lβ characteristic peaks of Pb

为了验证本文方法对土壤样品中Pb与As同时检测的适用性, 对含有不同浓度Pb与As共存的土壤样品进行XRF光谱测量, 部分样品光谱图如图9所示。 可以看出10.54 keV处重叠峰荧光强度显著大于12.61 keV处Pb元素Lβ 特征峰, 而11.73 keV处As元素Kβ 特征峰荧光强度最低。

图9

Fig.9

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	图9 不同浓度Pb、 As共存的土壤样品的XRF光谱图Fig.9 XRF spectra of soil samples with different concentrations of coexisting Pb and As

根据图8中Pb元素Lα 与Lβ 特征峰强度定量关系, 计算不同样品Pb元素Lα 特征峰净积分荧光强度如图10所示。 由图9中Pb与As的共存光谱(10.54 keV处重叠峰)扣除Pb元素Lα 特征峰净积分荧光强度, 得到As元素Kα 特征峰净积分荧光强度(图10)。

图10

Fig.10

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	图10 Pb元素Lα 与As元素Kα 特征峰净积分荧光强度Fig.10 Net integral fluorescence intensity of the characteristic peaks of Pb Lα and As Kα

根据图5(b)和图7(b)建立的Pb和As特征峰强度与其质量浓度定量关系模型, 基于图10中Pb元素Lα 及As元素Kα 特征峰的净积分荧光强度, 同时反演Pb和As浓度结果如表3所示, 并根据式(2)计算反演结果相对误差。

X=|C'-CC×100% (2)

式(2)中, C'为反演含量值, C为ICP-MS测得含量标准值, X为相对误差。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 Pb与As反演浓度与标准浓度间的相对误差 Table 3 Relative errors between inversion and standard concentrations of heavy metals Pb and As 样品编号 Pb As 标准浓度/ (mg· kg-1) 反演浓度/ (mg· kg-1) 相对 误差/% 标准浓度/ (mg· kg-1) 反演浓度/ (mg· kg-1) 相对 误差/% 1 20.25 19.84 2.02 26.99 23.02 14.72 2 49.91 55.45 11.09 69.04 68.97 0.10 3 100.08 100.95 0.86 116.55 127.12 9.07 4 95.47 85.95 11.08 277.15 250.98 10.43 5 186.39 181.01 2.88 217.33 245.52 12.97 6 334.04 307.45 8.65 160.86 154.60 4.05 7 395.43 369.10 6.39 412.99 462.07 11.88 8 587.72 610.47 3.87 649.39 670.97 3.32 9 844.84 771.51 8.68 825.93 878.93 6.41

表3 Pb与As反演浓度与标准浓度间的相对误差 Table 3 Relative errors between inversion and standard concentrations of heavy metals Pb and As

研究表明, Pb浓度在20.25~844.84 mg· kg^-1范围, 反演结果相对误差在0.86%~11.09%之间, 平均相对误差为6.17%; As浓度在26.99~825.93 mg· kg^-1范围, 反演结果相对误差在0.10%~14.72%之间, 平均相对误差为8.11%。 因此, 本文方法实现了Pb与As共存土壤样品中Pb与As的同时准确定量解析。