引用本文
卢思, 陈晓丽, 苏秋成, 亓伟, 夏声鹏, 李明, 付娟. 原位红外光谱-吡啶吸附法表征分子筛酸性性质的实验方法研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(9): 2488-2493.
LU Si, CHEN Xiao-li, SU Qiu-cheng, QI Wei, XIA Sheng-peng, LI Ming, FU Juan. The Study of Experimental Method on the Characterization of Acidic Properties of Zeolites by in Situ FTIR-Pyridine Adsorption[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(9): 2488-2493.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2488-06  
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原位红外光谱-吡啶吸附法表征分子筛酸性性质的实验方法研究
卢思, 陈晓丽, 苏秋成, 亓伟, 夏声鹏, 李明, 付娟*
中国科学院广州能源研究所分析测试中心, 广东 广州 510640
*通讯作者 e-mail: fujuan@ms.giec.ac.cn

作者简介: 卢 思,女, 1994年生,中国科学院广州能源研究所分析测试中心工程师 e-mail: lusi@ms.giec.ac.cn

收稿日期: 2023-06-14 修回日期: 2023-12-25
基金: 国家自然科学基金项目(2217081922),广东省基础与应用基础研究基金项目(2020B1515420005, 2021A1515010325)资助
摘要

分子筛因具有规则的孔道结构、 较大的比表面积和高效的酸性性质, 是当前催化领域中应用极为广泛的一类固体酸催化剂。 分子筛的催化反应活性与其酸性性质紧密相关, 如何准确表征分子筛的酸性性质, 对于建立分子筛结构、 酸性与催化反应性能之间的构效关系具有重要意义。 其中, 表征分子筛酸中心类型和酸强度最有效的方法是以碱性分子吡啶为探针进行原位红外光谱分析。 阐述了原位红外光谱-吡啶吸附法表征固体酸催化剂酸性性质的实验原理, 以ZSM-5分子筛为模型, 采用原位红外光谱-吡啶吸附法优化了鉴定分子筛表面酸性的测试条件, 考察了活化温度、 活化时间、 吸附吡啶时间、 脱附温度及脱附时间等实验条件对相关的红外特征峰的影响, 结果表明吡啶与分子筛酸性位点作用的最佳实验条件为: 活化温度400 ℃、 活化时间60 min、 室温吸附吡啶10 min、 脱附温度150 ℃、 脱附时间30 min。 在该实验条件下吡啶分子与分子筛上的酸性位点进行了高效吸附, Brønsted酸与Lewis酸对应的红外特征峰强度达到饱和, 有效消除了物理吸附、 氢键吸附以及样品表面附着的污染物对吸附吡啶的干扰, 获得了最佳的红外谱图, 并具有高度可重复性。 通过优化的实验方法对Fe-ZSM-5、 HZSM-5和Na-HZSM-5三种改性分子筛进行表征, 均获得了质量优异的红外谱图, Brønsted酸与Lewis酸的酸量比与报道一致。 本方法提高了测试效率与成功率, 排除了相关干扰, 使测得的分子筛的酸性类别、 强度和相对含量等信息更加准确可靠, 并为表征其他固体酸催化剂的酸性性质提供了实验方法参考, 对于指导固体酸催化剂的制备和机理研究具有重要意义。

关键词: 原位红外光谱; 酸性; 分子筛; 吡啶; 吸附
中图分类号:O657.33 文献标志码:A
The Study of Experimental Method on the Characterization of Acidic Properties of Zeolites by in Situ FTIR-Pyridine Adsorption
LU Si, CHEN Xiao-li, SU Qiu-cheng, QI Wei, XIA Sheng-peng, LI Ming, FU Juan*
Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
*Corresponding author
Abstract

Zeolites are a class of solid acid catalysts with a wide range of applications in the current catalytic field due to their regular pore structure, large specific surface area, and efficient acidic properties. The catalytic reactivity of zeolites is closely related to their acidity. Accurately characterizing the acidic properties of zeolites is of great significance for establishing the structure-activity relationship between zeolite structure, acidity, and catalytic reaction performance. One of the most effective methods to characterize the type of acid centers and acid strength of zeolites is in situ infrared spectroscopy using pyridine as a probe molecule.First, this paper describes the experimental principles of in situ FTIR-pyridine adsorption method for characterizing the acidic properties of solid acid catalysts. Then, using ZSM-5 as a model, the in situ FTIR-pyridine adsorption was used to optimize the testing conditions for identifying the surface acidity of the zeolite and the effects of experimental conditions such as activation temperature, activation time, adsorption time of pyridine, desorption temperature and desorption time on the relevant FTIR characteristic peaks were investigated.The results showed that the optimal experimental conditions for the interaction between pyridine and acidic sites on zeolites were: activation temperature of 400 ℃, activation time of 60 min, adsorption time of 10 min at room temperature, desorption temperature of 150 ℃, and desorption time of 30 min. Under these experimental conditions,the pyridine was efficiently adsorbed with the acidic sites on the zeolites, and the intensities of the FTIR characteristic peaks corresponding to Brönsted and Lewis acids were saturated. Simultaneously, the interference of physical adsorption, hydrogen-bonded adsorption, and contaminants adhered to the sample surface on the adsorbed pyridine was effectively eliminated, and the optimal FTIR spectra were obtained with high repeatability. Finally, three modified zeolites, including Fe-ZSM-5, HZSM-5, and Na-HZSM-5, were characterized by optimized experimental methods, all of which obtained FTIR spectra with excellent quality, and the acid amount ratios of Brönsted acid to Lewis acid in agreement with the reports. The method improves the test efficiency and success rate. It excludes the relevant interference so that the measured information on the zeolites' acidity category, strength, and relative content is more accurate and reliable. Meanwhile, the optimized experimental method provides a reference for characterizing the acidic properties of other solid acid catalysts, which is of great significance in guiding the preparation and mechanism research of solid acid catalysts.

Keyword: In situ FTIR; Acidity; Zeolites; Pyridine; Adsorption
引言

分子筛是一类典型的具有多孔三维结构的固体酸, 主要成分为硅铝酸盐、 磷酸铝等[1]。 由于其具有较宽的孔径分布、 明确的孔道结构、 可调控的酸性和环保经济等特点, 在工业生产中被广泛用作合成燃料和精细化学品的催化剂和催化剂载体[2, 3]。 分子筛在催化反应中的成功应用与其孔道结构和高效的酸性有关, 而关键的催化功能来自于固体表面和微孔内具有催化活性的Brø nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)位点[4, 5]。 近年来分子筛在生物质转化方面取得了显著的进展, 分子筛中的B酸可将纤维素转化为葡萄糖, 但B酸作用下葡萄糖的转化率和选择性都很低, 而L酸能有效提高葡萄糖的转化率, 并且对于葡萄糖的异构化和转化也具有优异的催化性能[6]。 例如含有孤立金属锡位点的纯硅Beta沸石就是一种应用于生物质精炼尤其是催化糖类转化的优质L酸催化剂, Sun等将金属Ni、 Co和Mn通过离子交换掺入与Sn相邻的硅羟基的巢穴中, 这种临近结构较大程度上稳定了开放状态下的Sn位点, 提高了L酸的活性和强度, 实验证明该催化剂在催化葡萄糖异构化为果糖和转化为α -羟基酯表现出优异的催化能力[7]。 在催化转化过程中, 对分子筛活性位点结构的研究是分析催化转化机理的重要环节, 表征分子筛酸的类型和含量等参数具有重要参考价值和实际意义。

红外光谱是研究分子筛结构与性能不可缺少的工具, 利用红外光谱能够表征分子筛的骨架与元素的组成、 阳离子分布、 表面羟基结构、 表面酸性、 催化性能及分子筛客体结构等[8]。 原位红外光谱-吡啶吸附法(Py-IR)是表征催化剂酸性的有效手段, 通过表征催化剂吸附吡啶探针分子获得的红外振动光谱能区分B酸和L酸, 并获得相对含量和强度等重要信息[9, 10]。 Shan等将HZSM-5沸石浸渍在磷酸中进行改性, 采用Py-IR法对调节机制进行了深入的讨论, Py-IR光谱证明磷酸浸渍会显著影响HZSM-5沸石的酸量、 酸强度分布以及酸类型, 从而影响其在甘油脱水生产丙烯醛的催化性能[11]。 Xing等为了克服双功能催化材料In2O3/H-ZSM-5在实现高效碳碳偶联过程中容易失活的问题, 在H-ZSM-5沸石晶体外原位生长一层硅沸石壳层来抑制铟的迁移, 通过Py-IR法表征了催化剂的酸性性质, 获得了B酸与L酸的酸量比, 为改性催化剂的酸量精准调控提供了依据[12]。

尽管Py-IR法是表征催化剂酸性位点和酸强度的重要测试方法, 而目前报道的包括活化[3, 13]、 吸附[9]和脱附[14]过程的实验程序冗杂, 实验条件各异。 导致测试效率低下, 检测重复性不高, 获得的数据可靠性较低。 在Py-IR法测试过程中, 实验程序的每一步过程都会影响催化剂酸性性质的鉴定, 因此对实验方法进行全面深入的考察和优化具有重要意义。 本工作以ZSM-5分子筛为模型物质, 考察了样品的活化温度和时间、 吸附吡啶时间、 脱附吡啶温度及时间等实验条件对红外谱图峰值的影响, 旨在优化实验方法, 建立Py-IR法测定分子筛和相关材料的酸性性质的实验程序。

1 实验部分
1.1 试剂

ZSM-5分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=25, 南开大学催化剂厂); 吡啶(色谱纯, 上海麦克林生化科技有限公司)。

1.2 仪器

傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700, 美国赛默飞世尔科技公司), 原位透射池和高真空系统(厦门拓正仪器开发有限公司), 手动压片机(上海麟文仪器有限公司)。

1.3 方法

称取分子筛20 mg均匀倒入模具内, 使用手动压片机压成13 mm直径的自支撑片; 将样品片置于原位透射池中, 真空度保持10-3 Pa, 以10 ℃· min-1的升温速率将样品从室温加热到设定温度, 恒温活化一段时间后降至室温采集红外背景谱图, 然后在室温下通入吡啶蒸气, 吸附一段时间后升温至设定温度进行吡啶脱附, 最后降至室温采集红外谱图。 红外光谱仪参数设置: 波数范围1 700~1 400 cm-1, 扫描次数为32次, 分辨率为4 cm-1。

2 结果与讨论
2.1 吡啶吸附对照实验

将ZSM-5的样品片在400 ℃下活化1 h, 并在室温下吸附吡啶15 min, 其中空白对照组不进行吡啶吸附, 150 ℃真空脱附30 min, 记录红外谱图。 如图1所示, 未吸附吡啶的样品在1 700~1 400 cm-1的波长范围内无特征峰出现, 吸附了吡啶的样品在该波长范围内出现多个特征峰。 分析认为探针分子吡啶吸附在分子筛上后, 与B酸作用生成了吡啶鎓离子(PyH+), 与L酸作用生成配位络合物(LPy), 如图1所示, 生成的吡啶鎓离子和吡啶配位络合物在1 700~1 400 cm-1的波段内均有红外特征谱带[9]。 其中在1 545和1 635 cm-1两个特征峰归属于吡啶吸附在B酸中心形成的吡啶鎓离子(PyH+), 在1 453和1 621 cm-1处的两个特征峰归属于吡啶吸附于L酸中心形成的配位络合物, 在1 490 cm-1的特征峰归属于吡啶吸附在L酸和B酸中心的重叠信号, 通常分别以1 450和1 540 cm-1附近的特征峰来考察L酸和B酸的酸量[15, 16]。

图1 ZSM-5吸附与未吸附吡啶的红外光谱图Fig.1 IR spectra of ZSM-5 adsorbed and unadsorbed pyridine

2.2 活化温度的影响

将ZSM-5的样品片分别在200、 300和400 ℃下活化1 h, 并在室温下吸附吡啶15 min, 150 ℃真空脱附吡啶30 min, 记录红外谱图。 结果如图2和表1所示, 随着活化温度的升高, 1 545 cm-1处的特征峰逐渐增强, B酸特征峰的积分面积逐渐增大, 而1 453 cm-1处的特征峰强度基本一致, 表明活化温度对于L酸位点吸附的影响较小。 吸附吡啶后, 经200 ℃活化的谱图在1 599 cm-1处显示特征峰, 说明吡啶分子与样品表面形成了氢键吸附作用[14]。 当活化温度提高到至400 ℃时, 1 599 cm-1处的特征峰基本消失, 说明在更高的活化温度下样品表面吸附的水分子和小分子物质能脱除得更加彻底, 有利于后续氢键吸附的脱除。

图2 不同活化温度下ZSM-5的Py-IR光谱图Fig.2 Py-IR spectra of ZSM-5 at different activation temperature

表1 不同活化温度下ZSM-5的B酸和L酸分析 Table 1 The analysis of Brø nsted and Lewis acid sites of ZSM-5 at different activation temperature
2.3 活化时间的影响

将ZSM-5的样品片以10 ℃· min-1的速率升至400 ℃后, 在400 ℃下分别活化0~120 min, 并在室温下吸附吡啶15 min, 150 ℃真空脱附吡啶30 min, 记录红外谱图。 由图3和表2可知, 随着活化时间的延长, 吸附吡啶后红外光谱的各特征峰强度基本一致, B酸和L酸特征峰的积分面积变化较小, 说明在400 ℃真空条件下样品孔道内吸附的气体分子以及表面吸附的水分子和小分子物质被迅速脱除。 有研究表明, 吡啶是一种比水强的碱, 一定条件下能将水分子从其吸附位点上置换出来, 因此极少量水分子的存在不会对测试效果造成影响[17]。 考虑到不同样品吸附水分子及小分子物质的情况不同, 样品活化时间选择60 min较为适宜。

图3 不同活化时间下ZSM-5的Py-IR光谱图Fig.3 Py-IR spectra of ZSM-5 under different activation times

表2 不同活化时间下ZSM-5的B酸和L酸分析 Table 2 The analysis of Brø nsted and Lewis acid sites of ZSM-5 under different activation times
2.4 吸附时间的影响

将ZSM-5的样品片在400 ℃活化60 min, 并在室温下分别吸附吡啶1~20 min, 150 ℃真空脱附吡啶30 min, 测试红外谱图。 结果如图4所示, 当吸附时间为1 min时, 1 453和1 545 cm-1处的特征峰强度均较弱, 由于时间太短吡啶吸附未达到饱和, 且在升温过程中吡啶与酸中心的结合不稳定而被脱附。 随着吸附时间的延长, B酸和L酸特征峰的积分面积逐渐增大, 如表3所示。 当吸附时间为10 min时, 其特征峰的积分面积开始达到最大, 随着吸附时间的继续延长, 特征峰的积分面积大小基本保持不变, 说明10 min后L酸位点和B酸位点与吡啶的吸附已达到饱和。

图4 不同吸附时间下ZSM-5的Py-IR光谱图Fig.4 Py-IR spectra of ZSM-5 under different adsorption times

表3 不同吸附时间下ZSM-5的B酸和L酸分析 Table 3 The analysis of Brø nsted and Lewis acid sites of ZSM-5 under different adsorption times
2.5 脱附温度的影响

将ZSM-5的样品片在400 ℃下活化60 min, 在室温下吸附吡啶10 min后, 分别在50、 100、 150和200 ℃下真空脱附吡啶30 min, 记录红外谱图。 物理吸附或氢键吸附吡啶后通常在1 440和1 595 cm-1附近显示特征峰[14], 在50 ℃下对吸附吡啶后的样品进行抽空处理, 可脱除大部分物理吸附的吡啶, 但无法脱除通过氢键吸附的吡啶, 如图5所示。 随着脱附温度的升高, 约1 450 cm-1附近的特征峰强度开始下降, 特征峰的位置由1 448 cm-1向更高的波数移动, 这表明氢键吸附以及少量弱L酸结合的吡啶被脱除。 氢键吸附(1 599 cm-1)的吡啶在温度达到150 ℃时被脱附完全, 与相关文献报道的结果一致[13]。 当温度继续升高到200 ℃, B酸和L酸特征峰的积分面积继续减小(见表4), 表明过高的温度导致部分吡啶与酸中心的结合开始被脱附, 因此脱附温度选择150 ℃较为适宜。

图5 不同脱附温度下ZSM-5的Py-IR光谱图Fig.5 Py-IR spectra of ZSM-5 at different desorption temperatures

表4 不同脱附温度下ZSM-5的B酸和L酸分析 Table 4 The analysis of Brø nsted and Lewis acid sites of ZSM-5 at different desorption temperatures
2.6 脱附时间的影响

将ZSM-5的样品片在400 ℃下活化60 min, 并在室温下吸附吡啶10 min后, 在150 ℃下分别真空脱附吡啶10~40 min, 记录红外谱。 由图6可知, 当脱附吡啶的时间为10 min时, 在1 599 cm-1处显示特征峰, 且1 453 cm-1处的特征峰强度较强, 说明样品上还存在氢键吸附的吡啶未被脱附。 随着脱附时间的延长, 在1 599 cm-1位置的特征峰强度逐渐减弱, 当脱附时间超过30 min时该特征峰消失, 且B酸和L酸特征峰的积分面积基本保持不变(见表5), 此时样品上通过氢键吸附的吡啶被脱附完全。

图6 不同脱附时间下ZSM-5的Py-IR光谱图Fig.6 Py-IR spectra of ZSM-5 under different desorption times

表5 不同脱附时间下ZSM-5的B酸和L酸分析 Table 5 The analysis of Brø nsted and Lewis acid sites of ZSM-5 under different desorption times
3 实验方法验证

通过对实验条件的优化, 建立了Py-IR测试的实验方法条件为: 在400 ℃下活化60 min、 室温吸附吡啶10 min、 在150 ℃下脱附30 min。 在上述实验条件下对ZSM-5再进行两次Py-IR测试的重复实验, 得到B酸特征峰的积分面积分别为5.134和5.222 cm-1, 三次实验误差仅为± 0.056 cm-1, L酸特征峰的积分面积分别为5.059和4.936 cm-1, 误差仅为± 0.088 cm-1。 因此, 该实验方法具有高度可重复性。

采用三种改性分子筛对实验方法进行了验证, 分别通过浸渍法制备的负载4%金属Fe的Fe-ZSM-5[18]、 通过在NH4NO3水溶液中进行离子交换制备的HZSM-5[19]以及通过在NaOH溶液中进行离子交换制备的双功能催化剂Na-HZSM-5[20]。 结果如图7所示, 这三种分子筛的Py-IR分析谱图基线平稳且信噪比高, L酸和B酸的特征峰明显, 样品上物理吸附和氢键吸附的吡啶基本被脱附完全, 得到了质量优异的Py-IR光谱图。 同时对ZSM-5以及三种改性分子筛B酸和L酸的强度进行了分析, 结果如表6所示。 与ZSM-5相比, Fe的负载改变了B酸和L酸的数量以及B酸与L酸的比值, 明显提高了L酸位点的数量, 通过计算得出ZSM-5和Fe-ZSM-5的B酸与L酸的酸量比分别为1.40和1.07, 与文献报道的结果一致[18]。 HZSM-5中B酸酸量高, L酸酸量较弱, B酸与L酸的酸量比为4.33, 与文献报道的结果基本一致[19]。 Na-HZSM-5的Py-IR光谱图显示1 540 cm-1附近未出现特征峰, 而1 450 cm-1附近出现较强的特征峰, 分析认为母体HZSM-5的质子在碱性溶液中被碱离子完全交换, B酸几乎被去除, L酸则相对增强, 结果与相关报道符合[20]。

图7 不同催化剂的Py-IR光谱图Fig.7 Py-IR spectra of different catalysts

表6 不同分子筛的B酸和L酸分析 Table 6 The analysis of Brø nsted and Lewis acid sites of zeolites

同时, 对钼酸镍(NiMoO4)和磷酸铪(P-Hf)两种催化剂进行了Py-IR测试, 结果如图7所示。 将该实验方法应用于其他类型的催化剂测试时, 仍然快速获得了样品的酸性性质信息, 谱图质量优异, 相关的特征峰明显。 采用优化的实验方法对多种分子筛以及其他类型的催化剂进行了Py-IR分析, 均快速、 准确可靠地得到了酸性性质结果, 提高了测试效率和成功率, 该实验方法具有广泛适用性。

4 结论

通过原位傅里叶红外光谱-吡啶吸附法对分子筛的酸性位点进行了表征, 获得了最佳实验条件为: 活化温度400 ℃、 活化时间60 min、 室温吸附吡啶10 min、 脱附温度150 ℃、 脱附时间30 min, 在该实验条件下能够排除物理吸附、 氢键吸附以及样品表面附着的污染物吸附吡啶的干扰, 使测定的催化剂的酸性类别、 强度等结果更加准确可靠, 具有高度可重复性。 采用多种改性分子筛以及其他类型的催化剂对优化的实验方法进行了验证, 均获得了质量优异的红外谱图, 本方法提高了测试效率与成功率, 并具有广泛适用性, 为表征其他固体酸催化剂的酸性性质提供了实验方法参考, 对于指导固体酸催化剂的制备和机理研究具有重要意义。

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