引用本文
魏玉兰, 张晨杰, 袁亚仙, 姚建林. 原位SERS研究Au纳米结构表面SPR催化对硝基碘苯偶联反应[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(9): 2482-2487.
WEI Yu-lan, ZHANG Chen-jie, YUAN Ya-xian, YAO Jian-lin. In-Situ SERS Monitoring of SPR-Catalyzed Coupling Reaction of p-Nitroiodobenzene on Noble Metal Nanoparticles[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(9): 2482-2487.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2482-06  
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原位SERS研究Au纳米结构表面SPR催化对硝基碘苯偶联反应
魏玉兰, 张晨杰, 袁亚仙*, 姚建林*
苏州大学材料与化学化工学部, 江苏 苏州 215123
*通讯作者 e-mail: jlyao@suda.edu.cn; yuanyaxian@suda.edu.cn

作者简介: 魏玉兰,女, 1998年生,苏州大学材料与化学化工学部硕士研究生 e-mail: 20204209199@stu.suda.edu.cn

收稿日期: 2023-08-08 修回日期: 2024-05-15
基金: 国家自然科学基金项目(22172109, 21773166)资助
摘要

表面增强拉曼光谱(SERS)因其极高灵敏度和表面特异性, 可用于表面等离激元共振(SPR)催化反应过程的原位监测。 利用SERS技术原位研究对硝基碘苯(PNIB)在贵金属纳米粒子表面的催化偶联反应过程。 研究了激光功率、 波长及基底对催化偶联的影响, 初步研究了该偶联反应的机理。 研究表明, PNIB在金纳米粒子单层膜(Au MLF)表面发生SPR催化偶联反应生成1,2-双(4-碘苯基)二氮烯, 增大激光功率可使反应达到平衡时间明显缩短。 Au@Ag纳米膜表面偶联效率提高了约10倍, 不同基底表面的偶联反应活性为Au@Ag(532 nm)>Au@Ag(638 nm)>Au(638 nm)。 该反应为热电子诱导的还原反应。

关键词: 表面增强拉曼光谱; 对硝基碘苯; 表面等离激元共振催化; 偶联反应; 贵金属纳米粒子
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
In-Situ SERS Monitoring of SPR-Catalyzed Coupling Reaction of p-Nitroiodobenzene on Noble Metal Nanoparticles
WEI Yu-lan, ZHANG Chen-jie, YUAN Ya-xian*, YAO Jian-lin*
College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University, Suzhou 215123, China
*Corresponding authors
Abstract

Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) derived from surface plasmon resonance (SPR) has become an effective tool for surface analysis because of its high sensitivity and surface specificity. Moreover, SPR can induce and stimulate the catalytic reaction on the surface of noble metal nanostructures. The combination of SERS and SPR is beneficial to in-situ monitoring of SPR catalytic reaction at the surface interface of noble metals. This paper used p-nitroiodobenzene (PNIB) as a probe molecule to demonstrate SERS's capability in characterizing catalytic coupling reactions. The effects of laser power, wavelength, and substrate on the catalytic coupling were investigated, and the mechanism of the coupling reaction was proposed preliminary. The results revealed that azo compound 1,2-bis(4-iodophenyl)diazene was produced by SPR-catalyzed coupling reaction of PNIB on the surface of gold nanoparticle monolayer film (Au MLF). The equilibrium of the reaction was reached with short duration by increasing laser power, i.e., from 200 s at 3 mW to about 50 s at 15 mW. The coupling efficiency was increased to about doubled. On the Au@Ag nanoparticle film, the coupling efficiency is increased by about 10 times, and the coupling efficiency is significantly dependent on the excitation wavelength and SERS substrates. The reaction activity order of different substrate surfaces is Au@Ag (532 nm) > Au@Ag (638 nm) > Au (638 nm). It demonstrated that the hole-trapping agent sodium sulfite increase the coupling efficiency of the reaction by about an order of magnitude. It indicated that the reaction of PNIB coupling to 1,2-bis(4-iodophenyl) diazene catalyzed by SPR is a reduction reaction induced by hot electrons.

Keyword: Surface-enhanced Raman spectroscopy; p-Nitroiodobenzene; SPR catalysis; Coupling reaction; Noble metal nanoparticles
引言

探索催化剂表界面潜在的催化机制是设计高性能催化剂的基础, 催化反应通常发生在催化剂表界面, 其所涉及的物种浓度极低, 利用常规的分析手段很难捕捉到。 目前已有X射线吸收光谱(XAS)[1]、 拉曼光谱[2]及红外光谱(IR)[3]等原位表征手段, 但这些方法仍存在比如需要超高真空、 高灵敏度及对水敏感等问题。 表面增强拉曼光谱(SERS)因其具有极高的检测灵敏度和表面特异性被认为是实时现场研究表界面催化反应的有效方法[4, 5], 目前SERS已广泛应用于现场监测各种SPR催化反应中[6, 7, 8]。 SERS效应主要来源于贵金属纳米粒子表面等离激元共振(SPR)的激发[9, 10]。 SPR一方面极大增强金属表面分子的拉曼信号[11], 使得亚单层物种的原位检测成为可能; 另一方面SPR通过非辐射弛豫产生高能热载流子(电子-空穴对), 可以诱导表面化学反应的发生。 在SPR催化反应的研究中, 硝基或氨基化合物的偶联反应是一类重要的模型反应。 通常贵金属纳米粒子表面吸附的硝基或氨基化合物可发生SPR催化偶联反应生成偶氮类化合物。 如贵金属纳米粒子表面对氨基苯硫酚(PATP)或对硝基苯硫酚(PNTP)在激光的照射下出现可指认为p, p’ -二巯基偶氮苯(DMAB)的三个新的拉曼特征峰, 证实PATP或PNTP发生SPR催化偶联反应生成DMAB[12, 13]。 因此, SPR诱导硝基芳香族化合物偶联反应是合成芳香族偶氮化合物的有效途径[14, 15, 16]。

对硝基碘苯(PNIB)是一种常见的化合物, 其可通过碘端吸附在金纳米粒子表面, 通过SERS技术原位监测PNIB在金纳米粒子表面的吸附及反应行为。 本研究以均匀致密的Au MLF为SERS基底, 利用SERS原位监测SPR催化PNIB偶联反应过程, 研究激光功率和照射时间等因素对偶联效率的影响, 比较了不同金属及不同激发波长下的SPR催化偶联反应活性, 初步研究了其偶联过程反应机理。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

四水合氯金酸(HAuCl· 4H2O, 纯度为99.9%)、 二水合柠檬酸三钠(Na3C6H5O7· 2H2O, 纯度为99.0%)、 盐酸羟胺(NH2OH· HCl, 分析纯)、 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, Mw=10 000)(分析纯)、 抗坏血酸(AA, 分析纯)、 乙醇(分析纯)均购买于国药集团化学试剂有限公司, 对硝基碘苯(纯度为98.0%)购买于安耐吉化学。 所有实验使用的水均为超纯水(电阻率≥ 18.2 MΩ · cm)。

法国Horiba Jobin Yvon公司的XploRA Plus型共聚焦显微拉曼光谱仪(638 nm)和LabRAM Soleil高分辨率快速拉曼光谱成像系统(532 nm); 日本日立(Hitachi)公司的SU8010冷场发射扫描电镜和HT7700透射电子显微镜。 采用美国COHERENT激光功率计测定到达样品的激光功率。

1.2 纳米粒子的制备

30 nm Au纳米粒子的制备: 取100 mL 0.01%(wt%)的HAuCl4· 4H2O水溶液, 加热至沸腾后迅速加入2 mL 1%(wt%)的柠檬酸三钠溶液制备得到15 nm Au纳米粒子[17]。 取25 mL 15 nm Au纳米粒子, 依次加入1 mL 1%(wt%)的柠檬酸三钠溶液, 1 mL 1%(wt%)的PVP和20 mL 25 mmol· L-1的NH2OH· HCl, 搅拌混匀后, 逐滴滴加20 mL 0.1%(wt%)的HAuCl4· 4H2O水溶液, 滴完后搅拌1 h, 即可得到30 nm Au纳米粒子[18]。

50 nm Au@Ag纳米粒子的制备: 取10 mL 30 nm Au纳米粒子, 依次加入0.3 mL 0.1 g· mL-1的PVP, 1 mL 0.01 mol· L-1的柠檬酸三钠水溶液和4 mL 36 mmol· L-1的AA溶液。 室温搅拌10 min后, 滴加20 mL 1.85 mmol· L-1的AgNO3溶液, 滴完后搅拌2 h, 得到粒径约为50 nm的Au@Ag纳米粒子。

30 nm Au纳米粒子单层膜(Au MLF)的制备: 取2.8 mL 30 nm Au纳米粒子于自制的挥发装置[19]中, 置于40 ℃的烘箱中16 h后, 即可在气液界面形成了一层致密且均匀的Au MLF。

通过与Au MLF类似的制备方法制得Au@Ag MLF。

1.3 原位SERS检测

将所制备的Au MLF或Au@Ag MLF转移至硅片表面, 并将其浸泡在0.01 mol· L-1 PNIB的乙醇溶液中1 h, 使PNIB吸附在纳米粒子表面, 在激光照射下进行SERS研究。 所有原位测试均使用50倍长焦距物镜和1 200 g· mm-1光栅。

2 结果与讨论
2.1 PNIB在Au MLF表面SPR催化偶联反应的原位SERS监测

图1(a)为PNIB固体粉末的常规拉曼及其吸附在Au MLF表面的SERS光谱。 在常规拉曼光谱中, 在800~1 800 cm-1之间, 主要有三个强的拉曼谱峰。 各谱峰归属如下[20]: 位于1 342 cm-1处最强谱峰归属于硝基伸缩振动ν (NO2); 另两个位于1 105和1 568 cm-1谱峰分别归属于C— H的面内弯曲振动β (C— H)和苯环C— C伸缩振动ν (C— C)。 其他较弱的谱峰分别位于852、 1 058和1 180 cm-1处, 其中, 852 cm-1处谱峰归属于硝基的弯曲振动δ (NO2), 1 058和1 180 cm-1 处谱峰归属于C— H的面内弯曲振动β (C— H)。 PNIB的SERS光谱与常规拉曼光谱存在一定差别, 如常规拉曼光谱中位于1 342 cm-1处归属于硝基伸缩振动ν (NO2)谱峰在其SERS光谱中红移至1 328 cm-1处, 分析认为由于PNIB的硝基与纳米粒子作用导致[21]。 根据文献, 碘吸附性很强, 极容易吸附在金属纳米粒子表面[22], 而且由于硝基碘苯中发生反应的是硝基端, 说明硝基是游离的, 因此推测硝基碘苯可能以碘端吸附在Au纳米粒子表面。 相比于常规拉曼光谱, SERS谱中出现了位于1 079 cm-1处的新峰, 这是由于探针分子与基底作用后, 分子中的电子发生跃迁, 导致光谱发生变化。 根据SERS选律, 有些分子的振动模式被增强, 有些振动模式则被削弱。 位于1 079 cm-1处的谱峰在常规拉曼光谱中未观察到可能是该处谱峰信号弱, 而在SERS光谱中该谱峰信号可能得到增强, 从而能够被观察到。

图1 (a)PNIB粉末的拉曼光谱及其吸附在Au MLF表面的SERS光谱; (b)吸附在Au MLF表面的PNIB在0.01 mol· L-1 PNIB乙醇溶液中随时间变化的SERS光谱Fig.1 (a) Raman spectrum of PNIB powder and its SERS spectrum on Au MLF surface; (b) Time-dependent SERS spectra of PNIB on Au MLF surface in the ethanol solution with 0.01 mol· L-1 PNIB

图1(b)为吸附在Au MLF表面的PNIB在0.01 mol· L-1 PNIB乙醇溶液中随时间变化的SERS光谱, 激发波长为638 nm, 激光功率为3 mW。 随着激光照射时间延长至20 s后, 逐渐出现1 140、 1 388和1 438 cm-1处的新谱峰, 其强度随照射时间延长而不断增强。 文献表明以上三处新峰为偶氮类化合物的特征峰[23, 24], 分别归属于偶氮类化合物的C— H面内弯曲振动β (C— H)、 C— N伸缩振动ν (C— N)和N=N伸缩振动ν (N=N)说明此时对硝基碘苯在Au MLF表面发生SPR催化偶联反应生成偶氮化合物1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯。

2.2 激光功率的影响

图2(a— d)是PNIB在不同激光功率下随时间变化的SERS谱图, 当激光功率为0.3 mW时, 即使延长照射时间至300 s, 仅观察到PNIB的SERS谱峰[如图2(a)], 说明此时所激发的热电子数不足产生显著的SPR催化反应[25]。 当激光功率升高至3 mW时, 观察到位于1 140、 1 388和1 438 cm-1处归属于偶氮类化合物的特征谱峰[如图2(b)], 说明4-NIB发生SPR催化偶联反应生成1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯。 激光功率增至7 mW, 1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯的特征谱峰更加明显[如图2(c)]。 当激光功率增大至15 mW时, 瞬间便完成部分PNIB转化为偶联产物1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯[如图2(d)]。 以偶联产物1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯位于1 438 cm-1处归属于氮氮伸缩振动特征谱峰与反应物PNIB位于1 328 cm-1处归属于硝基伸缩振动特征谱峰强度比值来衡量SPR催化偶联效率(即Coupling Efficiency= I1438cm-1/ I1328cm-1), 获得了不同激光功率下的偶联效率与时间的关系曲线, 如图2(e)所示, 随着激光功率的增加, 首先, PNIB偶联反应速率不断提升, 达到平衡的时间由3 mW时的200 s变为7 mW的120 s及15 mW时约50 s; 另外, 随激光功率的提升, 其最终偶联效率由约0.08增加至约0.16, 提高了约1倍。 因此, 增大激光功率提高SPR催化PNIB偶联反应速率和反应效率。

图2 0.01 mol· L-1 PNIB乙醇溶液中Au MLF表面PNIB随时间变化的SERS光谱
(a): 0.3 mW; (b): 3 mW; (c): 7 mW; (d): 15 mW; (e): PNIB偶联为1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯的偶联效率随时间变化关系曲线Fig.2 Time-dependent SERS spectra of PNIB adsorbed on the surface of Au MLF in the ethanol solution of 0.01 mol· L-1 PNIB with different laser power
(a): 0.3 mW; (b): 3 mW; (c): 7 mW; (d): 15 mW; (e): The reaction efficiency-laser power of PNIB coupling to 1, 2-bis(4-iodophenyl)diazene

2.3 基底的影响

以核壳结构Au@Ag MLF代替Ag MLF用于原位监测PNIB在Ag表面的SPR催化偶联反应。 图3(a)为吸附在Au@Ag纳米粒子表面的PNIB的SERS光谱(638 nm, 3 mW)。 图中观察到位于1 144、 1 390和1 436 cm-1处归属于1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯的谱峰, 表明PNIB在Au@Ag纳米粒子表面发生了SPR催化偶联反应生成偶氮化合物1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯。 对比图2(b)和图3(a), 在Ag表面, 激光照射瞬间PNIB发生催化偶联生成1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯, 而在Au表面, 需约60 s才检测到微弱的1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯的信号, 说明PNIB在Ag表面发生催化偶联速率更快; 对比两种基底上的催化偶联反应效率[如图3(b)]可知, 反应达平衡时, Au表面的偶联效率约为0.08; Au@Ag纳米约为0.9, 显然后者的偶联效率提高了约10倍。

图3 Au@Ag纳米粒子表面的PNIB在随时间变化的SERS光谱(a); 在Au和Au@Ag纳米粒子表面的PNIB偶联为1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯的偶联效率(b)Fig.3 Time-dependent SERS spectra of PNIB adsorbed on the surface of Au@Ag nanoparticles (a); the coupling efficiency-time profile of PNIB coupling to 1, 2-bis(4-iodophenyl)diazene on the surface of Au and Au@Ag (b)

2.4 激发波长的影响

对于尺寸形貌确定的纳米粒子, 其SPR共振频率固定, 不同激发波长激光诱导纳米粒子的SPR效应不同。 图4(a)为532 nm、 1.2 mW激光照射下, 吸附在Au@Ag纳米粒子膜表面的PNIB随时间变化的SERS光谱。 可明显观察到1 140、 1 390和1 436 cm-1处归属于1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯的谱峰, 表明在532 nm激发光作用下亦能转化为1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯。 图4(b)为吸附在Au@Ag纳米粒子膜表面的PNIB在不同激发波长下偶联为1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯的偶联效率的比较(其中, 532 nm的激光功率为1.2 mW, 638 nm的激光功率为1.9 mW)。 显然, 对于Au@Ag纳米粒子膜, 在532 nm激发波长下PNIB的偶联效率更高, 这说明了532 nm激发波长与Au@Ag纳米粒子膜的SPR共振谱峰更为匹配, 相应的催化效率更高。 因此, 不同基底在不同波长下的催化活性顺序为Au@Ag(532 nm)> Au@Ag(638 nm)> Au (638 nm)。

图4 吸附在Au@Ag纳米粒子膜表面PNIB随时间变化的SERS光谱(a); Au@Ag纳米粒子膜表面PNIB在不同激发波长下的偶联效率比较(b), 激光532 nm, 1.2 mW, 激光638 nm, 1.9 mWFig.4 Time-dependent SERS spectra of PNIB adsorbed on the surface of Au@Ag nanopraticles film (a); the coupling efficiency-time profiles of PNIB adsorbed on the surface of Au@Ag nanoparticles film under the different laser wavelength (b)

2.5 催化机理研究

硝基化合物发生SPR催化偶联为偶氮苯类化合物的反应是还原反应, 加入空穴捕获剂可望清除热空穴能增加热电子的数量, 从而提高PNIB转化为1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯的效率。 在SPR催化反应中, 热电子诱导的还原反应通常使用Na2SO3作为空穴捕获剂来捕获热空穴。 图5(a)是吸附在Au MLF表面的PNIB在0.01 mol· L-1 Na2SO3水溶液中随时间变化的SERS光谱。 激光照射至30 s时, 可观察到1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯的特征谱峰。 图5(b)为不同激光功率下, 吸附在Au MLF表面的PNIB偶联为1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯的偶联效率与时间的关系曲线。 随激光功率增大, PNIB的偶联效率逐渐增大。 值得注意的是, 当体系内加入Na2SO3水溶液时, 首先, SPR催化反应的速率明显增加, 相比于不加Na2SO3时, 其反应达平衡的时间明显缩短; 此外, SPR催化反应偶联效率显著增加, 其偶联效率约为无Na2SO3时的11倍[如图5(c)]。 这主要是因为Na2SO3能捕获Au MLF表面产生的热空穴, 使得热电子不易复合, 减少热电子的损耗, 促进了PNIB偶联生成1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯。 该结果表明了PNIB的SPR催化偶联反应为热电子诱导的还原反应。

图5 Au MLF表面PNIB在0.01 mol· L-1 Na2SO3水溶液中随时间变化的SERS光谱(a); 不同功率下, PNIB偶联效率随时间的变化关系曲线(b); Na2SO3对偶联效率的影响(c)Fig.5 Time-dependent SERS sqectra of PNIB adsorbed on the surface of Au MLF in the aqueous solution of 0.01 mol· L-1 sodium sulfite (a); The coupling efficiency-time profiles of PNIB with different laser power (b); the influence of sodium sulfite on coupling efficiency (c)

3 结论

以对硝基碘苯(PNIB)为探针分子, 利用SERS技术实现了其在贵金属纳米粒子表面的催化偶联反应过程的原位监测。 结果表明, PNIB在金纳米粒子单层膜(Au MLF)表面发生SPR催化偶联反应生成偶氮类化合物1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯。 增大激光功率和延长激光照射时间有利于其偶联效率的提高, 双金属核壳结构的Au@Ag纳米粒子的催化性能明显优于单金属Au纳米粒子, 不同基底表面的反应活性顺序为: Au@Ag(532 nm)> Au@Ag(638 nm)> Au(638 nm)。 空穴捕获剂亚硫酸钠的加入显著提高了其反应的偶联效率, 说明PNIB催化偶联成为1, 2-双(4-碘苯基)二氮烯反应为热电子诱导的还原反应。

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