激光共聚焦拉曼光谱仪(Horiba HR-800, 600线· mm^-1光栅, 100 μ m狭缝宽度); 元素分析仪(德国Elementar, elementar vario EL cube, TCD检测器, 230 mL· min^-1流速, 1 200~1 250 mba压力)。 荷兰帕纳科公司的X射线衍射仪(X'Pert Pro MPD (PW3040/60), Cu靶Kα 辐射λ =0.150 46 nm, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描角度(2θ ) 为5° ~80° , 扫描速率0.001 67° · s^-1。 日立的热场扫描电镜(Hitachi, SU-70, 观察电压2.0 kV)。

采购烟杆、 酸洗烟杆、 核桃皮和樟木原料。 六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂· 6H₂O, AR, > 99%), 柠檬酸(C₆H₈O₉, AR, > 99%)。 以上试剂均从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购置。

将8.2 g的Co(NO₃)₂· 6H₂O和5克柠檬酸溶解于10 mL乙醇溶液, 搅拌成暗红色的凝胶状化合物, 干燥12 h, 获得固体Co-CA。 再放进管式炉, 在氮气气氛下, 以5 ℃· min^-1的速度程序升温到600 ℃碳化3 h, 再用硫酸水溶液去除未包封的Co颗粒, 并用去离子水洗涤至pH≈ 7获得样品A。

将烟杆、 酸洗烟杆、 核桃皮和樟木原料表面清洗干净, 100 ℃烘干, 再放进管式炉, 在氮气气氛下, 以5 ℃· min^-1的速度程序升温到600 ℃碳化3 h, 制得生物质碳, 分别命名B1、 B2、 B3和B4。

将样品放置于载玻片上, 用另一片干净载玻片压平后, 放置于激光共聚焦拉曼光谱仪的物镜下, 选取样品测试点, 用白光将激光聚焦到最佳状态后, 采用YAG激光器, 532 nm激光线波长, 600线· mm^-1光栅刻度, 50倍长焦镜头, 狭缝宽度为100 μ m, 在100~2 000 cm^-1范围进行扫描, 每次扫描结束后, 用白光观察前面聚焦的位置, 观察样品表面产生的热效应是否破坏样品的结构。

研究采用X射线衍射技术(XRD)对所制备的样品A的物相组成结构进行分析, XRD衍射图谱如图1所示。 从图中可以看出, 31.239° 、 59.442° 、 65.341° 、 77.479° 处的衍射峰分别对应于Co₃O₄ (JCPDS 标准卡号00— 043-1003) 的 (220)、 (511)、 (440)、 (533) 晶面。 36.025° 和43.318° 处的衍射峰对应于C (JCPDS 标准卡号46-0945)的(401)、 (315)晶面。 因此, 得出样品A的组分是Co₃O₄/C。

图1

Fig.1

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	图1 样品A的XRD图Fig.1 The XRD figure of sample A

研究采用扫描电镜-能谱分析技术(SEM-EDS)对制备的A样品进行扫描拍照, 并分析材料的表面微观形貌以及元素组成情况。 材料的SEM-EDS表征结果如图2所示, 图2(a)清楚地显示A样品的表面是以层状的孔洞结构为主, 部分颗粒附着在其表面。 进一步结合XRD分析结果, 层状的孔洞结构[见图2(a)]是碳纤维, 而颗粒是负载的Co₃O₄ 。 图2(b)是A样品的能谱分析图, 可以看出样品A由Co、 O和C元素组成, 无杂质元素存在, 进一步结合XRD分析结果, 得出样品A是Co₃O₄/C。

图2

Fig.2

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	图2 样品A的SEM-EDS图Fig.2 The SEM-EDS figure of sample A

将样品A放置于载玻片上, 用另一片干净载玻片压平后, 放置于激光共聚焦拉曼光谱仪的相同倍数的物镜下, 用白光进行聚焦, 设置100~2 000 cm^-1, 然后分别在5.73、 2.90、 1.35、 0.39和0.05 mW· μ m^-2功率密度下, 扫描样品A的激光共聚焦拉曼光谱。 每次扫描结束后, 用白光观察前面聚焦的位置, 在相同物镜下可以观察, 当入射激光功率密度是5.73、 2.90和1.35 mW· μ m^-2时, 样品A在光斑聚焦的地方会发亮或者坍塌(如图3所示)。 说明入射光持续照射在样品A时, 激光光斑附近区域局部温度升高而产生的热效应对样品A的结构造成了破坏, 从而引起了拉曼光谱结果失真(如图4所示)。 当入射激光功率密度是0.39和0.05 mW· μ m^-2时, 样品A在光斑聚焦的地方没有观察到变化。 但是当入射激光功率密度是0.39 mW· μ m^-2时, 样品A拉曼光谱仅有碳的D峰和G峰, 并检测不到Co₃O₄的拉曼光谱峰(见图4)。 当入射激光功率密度是0.05 mW· μ m^-2时, 样品A拉曼光谱没有任何物质的拉曼图谱, 说明0.05 mW· μ m^-2满足不了材料A电子跃迁时所需的能量。 由此可见, 高功率激光的热效应会改变材料结构, 而低功率激光无法探测到拉曼振动信号。 所以, 准确无损地测量敏感材料的拉曼光谱仍存在重大挑战。

图3

Fig.3

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	图3 样品A在不同入射激光功率密度下显微镜的对比图 左侧: 激光入射前; 右侧: 激光入射后Fig.3 The microscopy figure of sample A at different incident laser power densities left: before incident; right: after incident

图4

Fig.4

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	图4 样品A在不同入射激光功率密度下的拉曼光谱图Fig.4 The Raman spectra of sample A at different incident laser powers densities

从2.3节可以看出, 当照射功率较高时, 激光所产生的热效应会改变样品A的结构, 而当照射功率较低时, 激光无法探测到样品A完整的拉曼振动信号。 因此, 准确无损地测量样品A等敏感材料的拉曼光谱需要借助散热剂, 同时, 散热剂本身没有拉曼振动信号。

Khanna等^[13]和Berg等^[14]研究了NaCl、 KCl、 NaBr和KBr的热熔值以及散热效果, 其中散热剂KBr的热熔值最大, 且热熔值越大, 散热效果越好。 所以我们选择了KBr来研究敏感样品的激光热效应抑制。

2.4.1 散热剂的量对抑制效果的影响

将样品A和散热剂KBr以质量比为1∶ 0.5、 1∶ 1、 1∶ 2、 1∶ 3充分混合后, 压片, 制成A-0.5、 A-1 、 A-2和A-3。 用载玻片承载并置于激光拉曼光谱仪的相同倍数的物镜下, 用白光进行聚焦后, 设置100~2 000 cm^-1, 在5.73 mW· μ m^-2的功率密度照射下扫描拉曼光谱。 每次扫描结束后, 用显微镜观察前面激光照射的位置, 可以清楚地看到样品A-0.5、 A-1 、 A-2和A-3在光斑聚焦的地方没有发亮和坍塌现象(见图5), 说明KBr起到了散热的作用。 又由于KBr不发生极化, 没有拉曼活性, 所以, A-0.5、 A-1 、 A-2和A-3的拉曼光谱图(见图6)中没有KBr的干扰峰。 因此, KBr的散热效果抑制了敏感样品的激光热效应。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 样品A和KBr不同比例的显微镜对比图 入射激光功率密度: 5.73 mW· μ m-2; 左侧: 激光入射前; 右侧: 激光入射后Fig.5 The microscopic figure of sample A and KBr at different ratios Incident laser powers densities: 5.73 mW· μ m-2; Left: before incident; Right: after incident

图6

Fig.6

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	图6 样品A和KBr不同质量比的激光拉曼光谱Fig.6 The Raman spectra of sample A and KBr at different ratios

A-0.5、 A-1、 A-2和A-3四个样品各选8个微区进行激光拉曼光谱检测, 检测的谱线如图6所示, 所有谱线可以清晰看到了碳的D峰和G峰, A-0.5、 A-1 、 A-2除了D峰和G峰还有5个拉曼谱峰, 而A-3仅有3个拉曼谱峰。 我们将A-0.5、 A-1 、 A-2和A-3所有谱线的出峰位置进行统计, 分别计算其平均值和相对标准偏差, 其结果列于表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 A-0.5、 A-1、 A-2和A-3的拉曼位移统计表 Table 1 The Raman shift statistics of A-0.5, A-1, A-2, and A-3 样品名 x-1 /cm-1 RSD1 /% x-2/cm-1 RSD2 /% x-3/cm-1 RSD3 /% x-4/cm-1 RSD4 /% x-5/cm-1 RSD5 /% A-0.5 189 1.2 471 1.2 512 0.9 608 0.8 674 1.2 A-1 189 0.6 471 1.0 513 0.5 609 0.8 674 1.2 A-2 188 1.1 471 0.9 516 0.7 616 0.4 676 1.0 A-3 / / 471 0.6 / / / / 676 0.2 注: x-1: 出峰位置1的峰位平均值; x-2: 出峰位置2的峰位平均值; x-3: 出峰位置3的峰位平均值; x-4: 出峰位置4的峰位平均值; x-5: 出峰位置5的峰位平均值; RSD1— RSD5: 峰位的相对标准偏差

表1 A-0.5、 A-1、 A-2和A-3的拉曼位移统计表 Table 1 The Raman shift statistics of A-0.5, A-1, A-2, and A-3

从2.1和2.2节的XRD和EDS表征结果, 我们分析出样品A是Co₃O₄/C。 结合Jung^[15]等的研究, 我们得出Co₃O₄/C所有拉曼光谱峰, 188、 516和616 cm^-1处的F_2g, 471 cm^-1处的E_g, 676 cm^-1处的A_1g, D峰处的A_1g, G峰处的E₂g²。

从表1和图6可以看出, A-2可以检测出Co₃O₄/C相的所有拉曼光谱峰, 且拉曼峰的位置与Jung^[15]等的研究结果一致, 说明样品A和KBr以质量比为1∶ 2的压片方法, 其拉曼表征效果最佳, KBr起到的散热效果, 消除了激光持续照射所产生的热效应。 而A-0.5、 A-1仅有188和471 cm^-1能匹配, 而A_1g有2个波数的偏差, F_2g有3~4个波数和7~8个波数的偏差, 说明散热剂KBr量过少, 样品A结构部分受损; A-3的A_1g和E_g与Jung^[15]等的研究匹配, 但是F_2g却没有拉曼峰, 这可能是散热剂量过多覆盖了含量相对较少的Co₃O₄拉曼信号。 因此, 在添加KBr散热剂时, 需要考察KBr量对材料激光热效应的抑制效果。

从图6可以看出, A-2的拉曼光谱图, 均出现了Co₃O₄相的所有特征峰(188、 516和616 cm^-1处的F_2g, 471 cm^-1处的E_g, 676 cm^-1处的A_1g)和碳的一级模特征拉曼光谱峰, 且每条拉曼谱线峰位置的相对标准偏差小于等于1.1, I_D/I_G值相近, 其平均值是1.02。 这归功于, 压片掺杂过程中的充分研磨, 使得KBr均匀地包裹在样品A的表面, 把激光热效应完全散热开, 从而准确无损地表征出样品A的拉曼光谱。 因此, 本文利用KBr压片拉曼光谱法成功实现了敏感材料的拉曼光谱的准确无损表征。

在元素分析仪主机上设置230 mL· min^-1的流速, 1 200~1 250 mba的压力, 将包好的生物质碳材料B1— B4放进样品仓, 对碳元素、 氢元素以及氮元素进行含量检测分析。 其结果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 生物质碳的元素分析结果 Table 2 Elemental analysis results of biomass carbon 样品名 碳含量 C/% 氢含量 H/% 氮含量 N/% B1 53.39 1.4 1.81 B2 65.38 2.47 2.82 B3 78.81 2.13 0.6 B4 84.06 2.16 0.13

表2 生物质碳的元素分析结果 Table 2 Elemental analysis results of biomass carbon

碳材料的拉曼光谱一级模包括D峰(1 360 cm^-1)和G峰(1 580 cm^-1)。 对于有序碳材料, 其一级模只显示G峰, 主要是由于芳香平面的E₂g²振动而产生的。 对于无序碳材料, 其G峰会向高频移动, 并且出现新的振动峰(D峰), 其主要是平面内的缺陷或者杂原子的A_1g振动产生。

在最佳掺杂比例下, 53.39%~86.4%的4种材料, 置于5.73 mW· μ m^-2的功率密度照射下进行100~2 000 cm^-1范围拉曼光谱扫描。 每种样品分别在10个不同微区扫描, 获取10根拉曼谱线, 如图7所示。 从图7可以看到两个明显的拉曼频率振动区域, D峰和G峰, 这两峰的强度比(I_D/I_G)可用于分析碳材料的有序性。 本文采取两个洛伦兹峰进行拟合得到每个峰的峰位置和峰强度等拉曼光谱参数。 图8(a)是生物质碳材料的碳含量与D峰的平均峰位置和G峰的平均峰位置的关系图。 图8(b)是生物质碳材料的碳含量与G-D的平均峰位置差和平均峰强度比值的关系图。

图7

Fig.7

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	图7 不同微区的生物质碳的拉曼光谱图Fig.7 The Raman spectra of biomass carbon at different microregions

图8

Fig.8

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	图8 生物质碳材料的碳含量与D峰和G峰的变化关系图Fig.8 The relation of the changes in D band and G band with carbon content

从图8可以看出, 随碳含量的增加D峰位置向低波数区域移动, 约为3 cm^-1, 而G峰位置向高波数移动, 约为2 cm^-1[见图8(a)], D峰和G峰的峰位差值增加, 强度比减小[见图8(b)]。 说明D峰和G峰的峰位置以及它们的峰位差与碳含量有关, 随着碳含量的增加, 碳中的C=C含量增加, 有序性增加而无序性减少, 这归因于生物质碳的脂肪族、 脂环族及侧链逐渐脱落, 芳香结构有序度不断增加。