实验样品分为三部分: 一是纸张主要成分的参比样品, 分别为纤维素粉(MACKLIN α -Cellulose粒径d50, 140~200 μ m)和木质素粉(ALDRICH Lignin, alkali; Low sulfonate content)。 二是已通过显微染色观察确定了纤维成分的标准纸样。 为避免老化因素对红外谱图的影响, 标准纸样均选用来自各大知名产区或非物质文化遗产传承工坊的新制手工纸, 全部按照古代传统工艺生产, 且均为未经任何二次加工处理的原纸(生纸), 共计17类64种, 具体信息如表1所示。 三是用于检测方法有效性的盲测样品, 除了现代生产的传统手工纸样品外还有部分古籍纸张样品, 经随机编号进行盲测, 在使用红外法判断出纤维类别之后再使用显微镜分析纤维成分以检验正确性, 共计16种, 具体信息如表2所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 传统手工纸标准样品信息表 Table 1 Detailed information of the Chinese traditional handmade paper standard samples 类别/数量 编号 样品来源 纤维成分 植物学分类 苎麻纸2种 M3 M6 北京德承贡纸坊 山西襄汾好古麻笺社 100%苎麻 荨麻科苎麻属 双子叶植 物蔷薇分 支豆分支 蔷薇目 大麻纸1种 M1 山西襄汾好古麻笺社 100%大麻 大麻科大麻属 构皮纸8种 G1、G3、G6 G4 G5 DG1、DG2、G7 贵州丹寨石桥古法造纸合作社 甘肃陇南西河麻纸非遗纸坊 云南鹤庆松桂镇龙珠村 北京德承贡纸坊 100%构皮 桑科构属 楮皮纸6种 XG1— XG6 北京德承贡纸坊 100%楮皮 桑科构属 桑皮纸3种 S1 S2 S3 安徽潜山县一付桑皮纸销售有限公司 新疆和田墨玉县普恰克其乡布达村托乎提· 巴克 北京德承贡纸坊 100%桑皮 桑科桑属 檀皮纸6种 T1— T4 T5 T6 北京德承贡纸坊 安徽潜山县一付桑皮纸销售有限公司 浙江宁波海曙东东书保院有限公司 100%青檀皮 榆科青檀属 宣纸8种 X1— X3 (特净皮) 安徽省泾县红星宣纸厂 85~95%檀皮 +5~15%稻草 檀皮为双子叶植物蔷薇 分支豆分支蔷薇目榆科青 檀属; 稻草为单子叶植物 鸭跖草分支禾本目禾 本科稻属 X4(净皮) 汉和堂(北京)文化艺术发展有限公司 60~85%檀皮 +15~40%稻草 X5、X7、X8 (棉料) 安徽省泾县红星宣纸厂 40~50%檀皮 +50~60%稻草 X6(棉料) 安徽省泾县汪六吉宣纸有限公司 苘麻纸1种 M2 北京德承贡纸坊 100%苘麻 锦葵科苘麻属 双子叶植 物蔷薇分 支锦葵分 支锦葵目 结香皮纸6种 JX1— JX3 JX4 JX6 JX7 北京德承贡纸坊 湖南隆回县滩头镇李志军造纸作坊 浙江临安浮玉堂纸坊 安徽曹氏宣纸有限公司 100%结香皮 瑞香科结香属 滇结香皮纸2种 JX5、JX8 云南腾冲界头镇新庄村高黎贡手工造纸博物馆 100%滇结香皮 瑞香皮纸2种 RX1、RX2 西藏林芝波密县波校纸坊 100%瑞香皮 瑞香科瑞香属 狼毒纸3种 LD2、LD4、LD5 西藏尼木县· 塔荣镇雪拉村次仁多杰 100%狼毒草 瑞香科狼毒属 荛花皮纸 (雁皮纸)5种 RH2 RH3 RH4 RH5 RH6 日本兵库县西宫 安徽潜山县一付桑皮纸销售有限公司 安徽曹氏宣纸有限公司 北京德承贡纸坊 安徽泾县守金皮纸厂 100%荛花皮 瑞香科荛花属 澜沧荛花皮纸 (东巴纸)1种 RH1 云南香格里拉三坝白地东巴纸开发专业合作社 100%澜沧荛花皮 毛竹纸4种 Z1 Z2 Z11 Z12 浙江富阳蔡氏纸坊 福建长汀手工纸合作社 江西铅山含珠纸业公司 福建连城美玉堂纸坊 100%毛竹 禾本科刚竹属 单子叶 植物 鸭跖草 分支禾 本目 苦竹纸4种 Z13、Z21 Z14 Z15 浙江富阳逸竹斋纸坊 浙江宁波海曙东东书保院有限公司 浙江宁波海曙东东书保院有限公司 100%苦竹 禾本科大明竹属 慈竹纸2种 Z16、Z17 四川夹江石连军纸坊 100%慈竹 禾本科慈竹属

表1 传统手工纸标准样品信息表 Table 1 Detailed information of the Chinese traditional handmade paper standard samples

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 盲测样品信息表 Table 2 Detailed information of paper samples for blind test 编号 名称 样品来源 1 古纸 夏桂洲先生文集: 18卷, 首1卷(明)夏言撰(明)林日瑞彙編 明崇禎十一年[1638]吳氏刻本 2 原色书画纸 北京德承贡纸坊 3 古纸 魏氏家乘: [柏鄉]:初集2卷, 二集4卷(清)魏延緒纂修 清道光二十三年[1843][河北][魏氏]稿本 4 三桠皮纸 安徽潜山县一付桑皮纸销售有限公司 5 古纸 梨園按試樂府新聲: 3卷 清初[1644— 1735]汲古齋影抄本 7 古纸 脈經真本: 10卷(晉)王叔和撰(宋)林億類次 清道光十三年[1833]怡山館刻本 8 麻纸 北京德承贡纸坊 9 毛边纸 安徽潜山县一付桑皮纸销售有限公司 10 原色皮纸 安徽潜山县一付桑皮纸销售有限公司 11 腾冲书画纸 云南腾冲界头镇新庄村高黎贡手工造纸博物馆 12 玉扣纸 福建宁化县治平畲族乡茜坑村 13 古纸 玉海: 200卷附辭學指南4卷(宋)王應麟撰 元至元六年[1340]慶元路儒學刻元至正明正德嘉靖遞修本 14 古纸 元史: 210卷(明)宋濂[等]撰 明洪武三年[1370]內府刻本嘉靖十年补板 15 原色皮纸 贵州丹寨石桥古法造纸合作社 16 白皮纸 北京德承贡纸坊 20 连四纸 江西铅山含珠纸业公司

表2 盲测样品信息表 Table 2 Detailed information of paper samples for blind test

使用美国Thermo Fisher的IS50型红外光谱仪及ATR衰减全反射附件对所有纸样进行无损红外光谱分析, DTGS检测器。

使用日本Rigaku的Dmax 12kW型粉末衍射仪对部分纸样进行X射线衍射分析。

使用德国Zeiss Axio Scope.A1型光学显微镜对所有纸样进行纤维鉴别。

样品直接压在ATR衰减全反射附件探头下检测, 波数范围4 000~500 cm^-1。 每个标准纸样正反面分别选择3个质地均匀处采集谱图, 每个点均用2 cm^-1分辨率/扫描128次和4 cm^-1分辨率/扫描32次两种参数扫描两遍, 共768张谱图。

X射线衍射分析实验参数为: X射线CuKα (0.154 18 nm); 管电压40 kV; 管电流100 mA; 石墨弯晶单色器; θ /2θ 方式扫描; 扫描速度1° · min^-1(2θ ); 数步宽0.02° (2θ ); 环境温度25.0 ℃; 湿度19.0%。

纸样纤维的显微鉴别首先将取样位置用超纯水润湿, 再用镊子撕下置于载玻片上, 滴2~3滴Herzberg染色剂, 用解剖针将纤维分散, 盖上盖玻片制成临时装片, 置于显微镜下, 采用透射光模式进行观察。 Herzberg染色剂根据《GB/T 4688— 2020纸、 纸板和纸浆纤维组成的分析》中的方法配制。

采用OMNIC分析软件进行谱图处理。 原始谱图不做任何处理直接分析; 峰高和峰面积选用切线法测量; 红外结晶指数利用O’ KI=H_{1 429}/H₈₉₇公式计算。 对4 cm^-1分辨率条件下的谱图做二阶导数处理, 采用Savitsky-Golay算法13点平滑。

64种标准纸样的红外谱图相似度高较, 峰形及主要峰位与纤维素参比样品相似, 其他峰位大多与木质素参比样品吻合, 部分样品还有半纤维素和果胶的特征峰。 2 cm^-1分辨率和4 cm^-1分辨率两种参数下的主要峰位基本一致, 部分情况下有细微差别, 例如部分瑞香皮类纸和竹纸在2 cm^-1条件下可见1 369和1 362 cm^-1分为两个峰, 而4 cm^-1分辨率下则显示为一个峰。 但2 cm^-1条件下部分波段会有较强水汽峰干扰。 根据文献[6, 7, 8, 9, 10]及参比样品谱图, 标准纸样原始谱图红外峰位及归属如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 中国传统手工纸标准样品的红外峰位归属 Table 3 Peak assignments of traditional Chinese handmade paper standard samples 峰位ν /cm-1 归属 3 333~3 336 纤维素O— H伸缩振动 2 900 纤维素C— H伸缩振动 2 918 木质素— CH3、— CH2的C— H伸缩振动 2 853 木质素甲氧基中C— H伸缩振动 1 735 半纤维素、果胶多糖中的非共轭C=O振动 1 640 纤维素中的吸附水 1 594 木质素芳香环骨架振动加C=O伸缩振动 1 506 木质素芳香核骨架振动 1 461 木质素甲基或亚甲基的C— H变形振动 1 451 木质素亚甲基C— H的弯曲振动 1 429 纤维素C-6位上的— CH2对称弯曲振动, 代表结晶区 1 422 木质素芳香环上的C— H平面变形振动 1 370, 1 362 纤维素、半纤维素的— CH对称变形和弯曲振动 1 334 纤维素C-2和C-3位上平面内C— OH弯曲振动 1 328 木质素紫丁香型苯环骨架振动及其衍生物的C1— O振动 1 315 纤维素C-6位上— CH2(摇摆)弯曲振动 1 280 纤维素CH2(扭转)弯曲振动 1 264 木质素紫丁香醛芳环C— H伸展振动 1 236 纤维素C-6位上的平面内C— OH弯曲振动 1 222~1 227 木质素紫丁香基相关芳环的C— H、C— O伸缩振动 1 200~1 205 纤维素C— CO和C— CH弯曲振动 1 160 纤维素和半纤维素β 糖苷键上的C— O— C氧桥伸缩振动 1 104~1 110 纤维素平面环伸缩振动 1 059 纤维素C— OH伸缩振动 1 030 纤维素C-6位上的C— O伸缩振动 1 000 纤维素CH— OH和CH2— OH上的C— O伸缩振动 984~991 纤维素— CH— 的伸缩振动 897 纤维素β 糖苷键上的C— O— C伸缩振动, 代表无定形区 835 木质素芳香族C— H平面弯曲振动 662 纤维素C— OH平面外弯曲振动

表3 中国传统手工纸标准样品的红外峰位归属 Table 3 Peak assignments of traditional Chinese handmade paper standard samples

除上述来自植物纤维主要成分纤维素、 半纤维素和木质素的特征峰外, 部分样品还有873、 780和712 cm^-1峰。 XRD结果显示红外谱图具有873与712 cm^-1峰的纸样中含碳酸钙, 而同时具有873、 712与780 cm^-1峰的纸样中同时含有碳酸钙和草酸钙; 显微观察中也在相应样品中发现了碳酸钙和草酸钙晶体存在。 根据文献及标准谱图对比可确认780 cm^-1为草酸钙的特征峰, 归属于羧酸根(COO^-)的伸缩振动; 而873和712 cm^-1为方解石型碳酸钙的特征峰, 分别归属于碳酸根( CO32-)的面外弯曲振动和面内弯曲振动^[11]。 草酸钙是植物中广泛存在的一种后含物, 韧皮纤维原料的双子叶植物中主要为棱晶、 簇晶等晶型, 经制浆处理后部分样品会有一定残留; 而竹草类原料的单子叶植物中主要为针晶, 经制浆处理后几乎全部流失, 因而竹纸样品中均无780 cm^-1草酸钙峰。 纸中的碳酸钙则主要来源于造纸过程, 石灰沤制和漂白等制浆流程均会导致碳酸钙的残留, 因而873和712 cm^-1碳酸钙峰的存在与否只跟工艺有关, 与原料种类无关。

2.2.1 4 000~1 800 cm^-1波段

所有标准纸样在这一波段峰形可分为麻类、 桑榆皮类、 瑞香皮类和竹类四种特征类型。 麻类(大麻、 苘麻和苎麻)和桑榆皮类(桑、 构、 楮、 檀皮)与纯纤维素最接近, 3 335 cm^-1峰形较尖, 3 292 cm^-1肩峰较强, 其中麻类的3 292 cm^-1肩峰比纯纤维素更强; 2 970和2 944 cm^-1处通常可见两个微弱的纤维素特征峰; 2 900 cm^-1峰形较尖, 部分样品在2 918和2 850 cm^-1处有微弱的木质素特征峰。 瑞香皮类(结香、 瑞香、 狼毒和荛花)和竹类则有较多木质素特征, 3 335 cm^-1峰上半部较宽, 3 292 cm^-1肩峰较弱; 瑞香皮类2 918和2 850 cm^-1处均有较强的木质素特征峰, 而竹类2 900 cm^-1峰上半部较宽, 无2 918和2 850 cm^-1木质素特征峰。 具体形态如图1所示。 宣纸是檀皮和稻草的混料, 3 335 cm^-1峰形的特征与桑榆皮类相同, 但3 292 cm^-1肩峰略弱; 2 900 cm^-1峰形则与竹类特征相同。

图1

Fig.1

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	图1 纤维素、 木质素与大麻、 桑皮、 结香皮纸及竹纸谱图对比(3 800~2 600 cm-1)Fig.1 Spectrum comparison of cellulose, lignin, hemp, mulberry bark, Thymelaeaceae bark and bamboo paper (3 800~2 600 cm-1)

2.2.2 1 800~1 500 cm^-1波段

尽管手工纸中木质素含量与原料和制浆工艺均有较大关系, 同类原料纸张在这一波段谱图仍有一定共性特征。 麻类和桑榆皮类木质素含量低, 谱图接近纤维素, 部分样品1 506和1 597 cm^-1处有微弱的木质素特征峰; 瑞香皮类木质素含量较高, 除1 506 cm^-1之外, 1 597 cm^-1附近有更强的木质素特征峰。 竹纸则根据工艺的不同分为两类, 一类是木质素含量较低的纸类(如连史纸Z14), 无明显的木质素特征峰; 而另一类木质素含量较高的纸类(如元书纸Z1)1 597与1 506 cm^-1处均有比瑞香皮纸更强的木质素特征峰。 具体形态如图2和图3所示。

图2

Fig.2

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	图2 纤维素与麻、 桑皮、 构皮纸及檀皮纸谱图对比(1 800~1 200 cm-1)Fig.2 Spectrum comparison of cellulose, hemp, mulberry bark, paper mulberry bark, and Wingceltis bark paper(1 800~1 200 cm-1)

图3

Fig.3

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	图3 木质素与结香皮、 荛花皮纸及不同工艺竹纸谱图对比(1 800~1 200 cm-1)Fig.3 Spectrum comparison of lignin, Thymelaeaceae bark, Wikstroemia bark paper and different kinds of bamboo paper(1 800~1 200 cm-1)

2.2.3 1 500~1 200 cm^-1波段

所有标准纸样在这一波段谱图也整体接近纤维素, 只有部分纸类在1 263 cm^-1处有木质素特征峰。 麻类与纤维素最为相似, 1 370和1 362 cm^-1两峰强度相近, 1 334 cm^-1峰较强, 1 280 cm^-1的纤维素特征峰也较强, 1 263 cm^-1处通常无明显木质素特征峰; 桑构皮纸1 362与1 334 cm^-1峰比麻类略弱, 其余特征与麻类相同; 檀皮纸1 362 cm^-1峰更弱, 有时完全不可见, 1 334和1 280 cm^-1也比桑构皮纸更弱。 具体形态如图2所示。

在4 cm^-1精度下, 瑞香皮类和竹类1 369~1 362 cm^-1处通常为单峰, 峰位在1 368 cm^-1处, 1 334 cm^-1峰也相对较弱; 1 263 cm^-1处有明显木质素特征峰, 其中竹类的1 263 cm^-1峰比瑞香皮类更强, 而1 280、 1 247和1 235 cm^-1三个纤维素特征峰相对更弱。 具体形态如图3所示。 宣纸这一波段总体与檀皮纸接近, 主要区别在于1 263 cm^-1木质素特征峰比檀皮纸更强。

各类纸样在1 205 cm^-1附近的峰位也有一定差别: 纤维素为1 204 cm^-1, 麻类纸1 204~1 207 cm^-1, 桑构皮纸1 204~1 205 cm^-1, 楮皮纸1 205~1 206 cm^-1, 檀皮纸1 203~1 204 cm^-1, 宣纸1 202~1 203 cm^-1, 瑞香皮类纸1 200~1 202 cm^-1, 竹纸1 200~1 202 cm^-1。

2.2.4 1 200~600 cm^-1波段

所有标准纸样在这一波段谱图也与纤维素类似, 只有部分竹纸有微弱的835 cm^-1木质素特征峰; 此外个别纸样可见780 cm^-1草酸钙特征峰或873和712 cm^-1碳酸钙特征峰。 麻类纸与纤维素最接近, 1 104~1 110 cm^-1为一个较强的宽峰, 1 055、 1 030、 1 000和984 cm^-1四个峰均较强且峰形较尖; 桑构皮纸1 104~1 110 cm^-1峰也较强, 宽度比麻类略窄, 1 055~984 cm^-1的四个峰个别稍弱; 檀皮纸和宣纸1 104~1 110 cm^-1峰宽度比桑构皮更窄, 1 055 cm^-1峰与1 030 cm^-1较强但1 000和984 cm^-1峰较弱; 瑞香皮类纸1 104 cm^-1为尖峰, 强度比桑榆皮类弱, 1 030 cm^-1峰较强且略宽, 1 055、 1 000和989 cm^-1峰均较弱。 竹纸1 104 cm^-1尖峰比瑞香皮类纸更弱, 1 055~989 cm^-1四个峰的特征与瑞香皮类纸相似, 部分纸样989 cm^-1峰略强。 具体形态如图4所示。

图4

Fig.4

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	图4 纤维素与大麻、 构皮、 檀皮、 结香皮及竹纸谱图对比(1 200~600 cm-1)Fig.4 Spectrum comparison of cellulose, hemp, mulberry bark, Wingceltis bark, Thymelaeaceae bark and bamboo paper(1 200~600 cm-1)

此外, 不同纸类在985 cm^-1附近的峰位也有一定差别: 纯纤维素984 cm^-1, 麻类纸983~985 cm^-1, 构楮皮纸984~985 cm^-1, 桑皮纸和檀皮纸985~986 cm^-1, 宣纸985~987 cm^-1, 结香皮纸986~990 cm^-1, 瑞香、 荛花皮和狼毒纸988~990 cm^-1, 竹纸988~991 cm^-1。

从上述实验结果可见亲缘关系较近的原料的纸样在红外谱图上也具有较高的相似性, 综合四个波段的谱图特征可对麻类、 桑构皮、 檀皮、 瑞香皮纸和宣纸、 竹纸几个大类做出初步判断。

除原始谱图上明显可见的差异外, 各类标准纸样的二阶导数谱图差异主要在1 500~900 cm^-1波段。

2.3.1 1 500~1 200 cm^-1波段

麻纸和皮纸这一波段二阶导数峰位与纤维素大体相同, 在1 371~1 355 cm^-1波段均为1 371、 1 362和1 355 cm^-1三个峰, 但相对峰强有一定差异: 麻类纸和桑构皮纸与纤维素最接近, 1 371 cm^-1峰最强, 1 362与1 355 cm^-1稍弱; 而檀皮纸1 362和1 355 cm^-1峰均为弱峰, 强度明显小于1 371 cm^-1峰; 瑞香皮类纸则是1 362和1 371 cm^-1峰均较强, 1 355 cm^-1为弱峰。 竹纸与瑞香皮纸类峰形接近, 部分样品会多出一个1 368 cm^-1峰, 为竹纸特有。 具体形态如图5所示。

图5

Fig.5

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	图5 纤维素与大麻、 构皮、 檀皮、 结香皮、 竹纸及宣纸二阶导数谱图对比(1 500~1 200 cm-1)Fig.5 Second derivative spectrum comparison of cellulose, hemp, mulberry bark, Wingceltis bark, Thymelaeaceae bark, bamboo paper and Xuan paper(1 500~1 200 cm-1)

二阶导数谱图1 205 cm^-1附近的峰位也有一定差异: 麻纸和桑构皮纸为1 205~1 208 cm^-1; 檀皮纸1 206~1 208 cm^-1; 瑞香皮类纸1 200~1 203 cm^-1, 其中结香皮纸为1 200~1 202 cm^-1, 狼毒纸1 201~1 203 cm^-1, 瑞香皮纸和荛花皮纸1 200~1 201 cm^-1; 竹纸为1 200~1 203 cm^-1; 宣纸则为1 206与1 200 cm^-1双峰, 兼有韧皮类和竹草类的特征。

2.3.2 1 200~900 cm^-1波段

麻纸与桑榆皮类纸这一波段同样与纤维素最接近, 1 102~1 112 cm^-1处分为1 112和1 102 cm^-1两个峰, 1 112 cm^-1峰较强; 1 051~1 059 cm^-1处分为1 051、 1 054和1 059 cm^-1三个峰, 通常1 059 cm^-1峰较强。 宣纸与檀皮纸略有不同, 1 102~1 112 cm^-1处分为1 112和1 104 cm^-1两个峰, 同样为1 112 cm^-1峰较强。 瑞香皮类纸1 102~1 112 cm^-1处同样分为1 112和1 104 cm^-1两个峰, 但1 104 cm^-1峰较强; 1 051~1 059 cm^-1处同样为1 051、 1 054和1 059 cm^-1三个峰, 但1 051或1 054 cm^-1峰较强。 竹纸在1 102~1 112 cm^-1处除了1 112和1 104 cm^-1外部分样品还会出现1 108 cm^-1峰, 为竹纸特有; 1 051~1 059 cm^-1与瑞香皮纸类相似, 通常1 054 cm^-1峰较强, 部分样品也会出现1 051或1 059 cm^-1峰较强的情况。 具体如图6所示。

图6

Fig.6

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	图6 纤维素与麻、 构皮、 檀皮、 结香皮、 竹纸及宣纸二阶导数谱图对比(1 200~900 cm-1)Fig.6 Second derivative spectrum comparison of cellulose, hemp, mulberry bark, Wingceltis bark, Thymelaeaceae bark, bamboo paper and Xuan paper(1 200~900 cm-1)

二阶导数谱图985 cm^-1附近的峰位也有一定差异: 麻纸与桑榆皮类为982~983 cm^-1, 宣纸为983~984 cm^-1; 瑞香皮类为984~985 cm^-1, 竹纸为985~989 cm^-1。

通过上述二阶导数谱图特征可以对麻类、 桑构皮类、 檀皮类、 宣纸类、 瑞香皮类和竹纸几个大类做出更进一步的准确判断。

各类标准纸样的红外结晶指数O’ KI(H_{1 429}/H₈₉₇)与其他峰高及峰面积比值计算结果如表4所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 红外结晶指数O’ KI与其他峰高及峰面积数值计算结果* Table 4 Results of infrared crystallinity index O’ KI and other calculation results 纸张类别 纯纤维素粉 麻类纸 构皮纸 楮皮纸 桑皮纸 檀皮纸 O’ KI 1.10 1.20~1.76 1.00~1.68 1.17~1.36 1.27~1.45 1.00~1.15 H1 369/H2 900 0.39 0.43~0.55 0.47~0.76 0.48~0.56 0.45~0.61 0.54~0.63 A3 334/A3 292 1.89 1.22~1.94 1.32~2.98 1.69~2.60 1.75~2.61 2.30~2.71 H3 334/H3 292 1.92 1.16~1.51 1.38~1.87 1.40~1.67 1.53~1.71 1.58~1.88 H1 334/H2 900 0.23 0.24~0.34 0.14~0.24 0.14~0.28 0.17~0.23 0.13~0.22 H1 334/H897 0.43 0.39~0.68 0.19~0.42 0.21~0.43 0.29~0.35 0.16~0.26 H1 315/H897 1.35 1.15~1.65 1.16~1.53 1.27~1.41 1.08~1.23 1.05~1.53 H1 370/H897 0.75 0.77~1.01 0.74~0.98 0.74~0.89 0.77~0.87 0.68~0.78 A1 280/A1 247 5.33 2.06~5.60 1.78~2.91 1.64~3.18 1.52~3.92 1.74~2.90 A1 102/A1 030 2.02 2.63~2.75 1.38~2.61 2.07~2.52 2.28~2.53 1.72~2.20 H1 053/H1 030 1.22 1.44~1.62 1.36~1.54 1.27~1.46 1.23~1.56 1.18~1.30 H1 000/H1 030 0.16 0.29~0.54 0.17~0.30 0.18~0.37 0.15~0.26 0.11~0.18 H897/H1 102 0.32 0.28~0.45 0.31~0.53 0.33~0.41 0.32~0.41 0.38~0.42 纸张类别 宣纸 结香皮纸 瑞香皮纸 狼毒纸 荛花皮纸 竹纸 O’ KI 0.75~0.93 0.83~1.09 0.79~0.85 0.96~1.03 0.71~0.90 0.50~0.78 H1 369/H2 900 0.51~0.59 0.39~0.54 0.39~0.41 0.47~0.48 0.42~0.62 0.44~0.56 A3 334/A3 292 2.98~4.09 3.02~5.36 3.89~5.10 2.50~3.62 2.74~5.36 3.82~5.99 H3 334/H3 292 1.89~2.19 1.36~2.23 2.05~2.47 1.50~1.51 1.77~2.23 2.05~2.82 H1 334/H2 900 0.16~0.20 0.08~0.15 0.06~0.08 0.10~0.12 0.04~0.08 0.054~0.12 H1 334/H897 0.16~0.19 0.08~0.17 0.07~0.08 0.12~0.13 0.05~0.10 0.04~0.13 H1 315/H897 0.71~0.82 0.77~0.94 0.61~0.63 0.76~0.78 0.65~0.90 0.45~0.64 H1 370/H897 0.48~0.59 0.46~0.61 0.45~0.44 0.59~0.60 0.44~0.63 0.34~0.49 A1 280/A1 247 0.83~2.13 0.23~0.84 0.09~0.32 0.23~0.36 0.10~0.60 0.01~0.05 A1 102/A1 030 1.52~1.73 1.15~2.16 1.15~1.39 1.30~1.95 1.38~1.95 1.28~1.82 H1 053/H1 030 0.96~1.14 0.84~1.05 0.73~0.75 0.69~0.96 0.68~1.13 0.65~1.11 H1 000/H1 030 0.06~0.18 0.05~0.24 0.07~0.11 0.09~0.10 0.04~0.12 0.04~0.10 H897/H1 102 0.49~0.63 0.58~0.83 0.73~0.83 0.56~0.68 0.59~0.74 0.70~1.07 注: * 本研究的结晶度数值均为未经ATR校正直接计算出的结果, 与校正后的数值有一定差异

表4 红外结晶指数O’ KI与其他峰高及峰面积数值计算结果* Table 4 Results of infrared crystallinity index O’ KI and other calculation results

通过参考表中数值可进一步区分大类中的具体类别, 例如桑榆皮类中构皮、 楮皮、 桑皮、 檀皮与宣纸, 瑞香皮中的结香、 瑞香、 荛花、 狼毒等, 但部分亲缘关系相近的种类如果计算数值落在特定区间则无法精确区分, 需结合其他方法综合判断。

使用上述方法对于16个盲测纸样的红外分析结果及与显微分析结果的对比如表5所示。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 盲测纸样的红外分析结果与显微分析结果比较 Table 5 Comparison of the infrared analysis results and fiber microscopic analysis results of blind test samples 编号 原始谱图/cm-1 二阶导数谱图 O’ KI 其他数值 显微分析结果 4 000~1 800 1 800~1 500 1 500~1 200 1 200~600 1 竹 竹 竹 竹/瑞香皮类 竹 竹 竹 竹 2 桑榆皮类 檀皮 桑榆皮类 桑榆皮类 桑榆皮类 檀皮 檀皮 檀皮 3 竹 竹 竹 竹/瑞香皮类 竹 竹 竹 竹 4 瑞香皮类 瑞香皮类 瑞香皮类 瑞香皮类/竹 瑞香皮类 瑞香/荛花皮 瑞香皮 瑞香皮 5 桑榆皮类 桑榆皮类 宣纸 桑榆皮类 宣纸 宣纸 宣纸 檀皮+稻草 7 竹 竹 竹类 竹/瑞香皮类 竹 竹 竹 竹 8 麻类 麻类 麻类 麻类 麻类 麻类 麻类 苎麻 9 竹 竹 竹类 竹/瑞香皮类 竹 竹 竹 竹 10 瑞香皮类 荛花皮 瑞香皮类 瑞香皮类/竹 瑞香皮类 荛花皮 荛花皮 荛花皮 11 瑞香皮类 结香皮 瑞香皮类 瑞香皮类/竹 瑞香皮类 结香皮/狼毒 结香皮类 滇结香皮 12 竹 竹 竹 瑞香皮类/竹 竹 竹 竹 竹 13 桑榆皮类 桑榆皮类 桑构皮 桑构皮 桑构皮 桑构皮 桑构皮 构皮 14 桑榆皮类 桑榆皮类 桑构皮 桑构皮 桑构皮 桑构皮 桑构皮 构皮 15 桑榆皮类 桑榆皮类 桑构皮 桑构皮 桑构皮 桑构皮 构皮 构皮 16 桑榆皮类 桑榆皮类 桑构皮 桑构皮 桑构皮 桑构皮 构皮 构皮 20 竹 竹 竹 竹 竹 竹 竹 竹

表5 盲测纸样的红外分析结果与显微分析结果比较 Table 5 Comparison of the infrared analysis results and fiber microscopic analysis results of blind test samples

从表5可见通过红外光谱分析法判断出的结果与显微分析结果一致, 只是部分情况下红外光谱法对植物学亲缘关系较近的种类无法做出精细区分, 如桑构皮之间、 结香皮和滇结香皮等, 但是对于大类的判断是准确的; 宣纸虽为混料, 但使用红外光谱法仍可做出有效判断。 此外, 对于盲测样品中的几个古纸样, 该方法也同样适用。