均苯四甲酸二酐(简称均酐), 纯品为白色或微黄色结晶。 暴露于潮湿空气中会很快吸收空气中的水分而水解成均苯四甲酸。 它可以溶于四甲基亚砜、 四甲基甲酰胺、 丙酮等有机溶剂, 不溶于乙醚、 氯仿和苯^{[1, 2]}。 它是制造特种工程材料聚酰亚胺的重要原料^{[3, 4]}, 也可以用于制造环氧树脂的固化消光剂及聚脂树脂的交联剂, 均苯四甲酸二酐在合成聚合物方面发挥着不可替代的作用, 被广泛地应用在电化学和光催化等多个领域^{[5, 6]}。

压强是重要的热力学参数之一, 通过加压可以改变体系的焓值, 减小化学反应势垒, 高压下的化学反应可以更快更有效率地发生; 加压可以有效减小物质的分子或原子间距, 增加相邻原子间的电子云重叠, 引发结构相变或电子相变; 在高压下会出现常压下无法获得的新现象、 新效应和新机制^{[7, 8, 9, 10]}。 特别是压强作为一种有效的调控和探测手段, 可以连续调控分子晶体的晶体结构和局域分子构型, 使物质的力学、 热学、 光学、 电学等性质发生变化, 拓宽了物质的应用范围^{[11, 12]}。 对均苯四甲酸二酐进行高压下的拉曼光谱研究, 不仅能够了解其在高压下的结构转变过程和分子振动情况, 同时对酸酐类化合物的高压研究做重要补充。

测量了均苯四甲酸二酐从常压到24 GPa压强条件下的拉曼光谱, 通过分析拉曼光谱频率-压强关系曲线, 可以得出该材料在2 GPa存在晶体结构相变, 分析了压强导致的C— O振动模式的强度变化, 在相变前后, 绝大多数的拉曼谱线频率-压强曲线斜率变小, 表明高压相具有较大的体弹模量。

均苯四甲酸二酐购于Alfa公司(纯度为99%), 为了避免吸收空气中的水分而水解成均苯四甲酸, 在使用前一直存储于手套箱中。 高压实验使用对称型金刚石对顶砧压机, 金刚石压砧的直径为500 μ m。 首先将300 μ m厚的T301垫片预压至50 μ m, 然后通过激光打孔技术在垫片的压痕中心刻蚀200 μ m直径的样品腔, 并将样品和红宝石球装入样品腔, 在加压过程中通过测量红宝石球的荧光光谱判断样品的压强^{[13, 14]}。 样品的拉曼光谱使用自行搭建的光谱系统进行测量(500 mm焦长的Princeton Instrument 2500型光谱仪, 532 nm激发波长激光器, 20倍长焦三丰物镜), 每个光谱的采集时间为60 s。

均苯四甲酸二酐的分子结构见图1, 其为包含18个原子的平面型分子, 具有D_2h分子点群对称, 根据分子点群简正振动关系, 可以得出该分子存在48个简正振动模式。 由于具有中心对称分子的红外和拉曼活性的互相排斥性, 均苯四甲酸二酐有24个拉曼活性的对称振动模式Γ =9A_g+3B_1g+4B_2g+8B_3g。 文献[1]报道了均苯四甲酸二酐的红外吸收和拉曼散射光谱的峰位数值^[15], 而并未给出它的拉曼光谱图。 图2为所测量的常温常压下均苯四甲酸二酐的拉曼光谱, 可以看出在整个光谱带范畴存在多个尖锐的强峰。 大于3 000 cm^-1的振动谱线归属为C— H的伸缩振动, 在1 800 cm^-1附近的拉曼谱线归属于C=O的伸缩振动模式, 1 500~1 600 cm^-1附近的拉曼谱线归属于C=C伸缩振动的谱带, 环的呼吸振动一般在600~800 cm^-1之间, 相比于这些高频的振动光谱, 在100 cm^-1以下的谱线可以指认为分子骨架的扭曲和晶格振动峰。 均苯四甲酸二酐的拉曼光谱峰频率和归属详见表1, 测试结果与Yoshiyuki的结果是一致的。

图1

Fig.1

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	图1 均苯四甲酸二酐的分子结构Fig.1 Molecular structure of pyromellitic dianhydride

图2

Fig.2

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	图2 常温常压下均苯四甲酸二酐的拉曼光谱Fig.2 Raman spectrum of pyromellitic dianhydride at ambient temperature and pressure

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 均苯四甲酸二酐的拉曼频率归属[15] Table 1 Raman frequency assignment of pyromellitic dianhydride[15] Raman shifts/cm-1 Assignment 71 Lattice vibration 95 Lattice vibration 198 Φ (C— C) 275 δ (CCC) 495 δ (CCC) 645 δ (COC) 708 755 ν (C— C) 802 γ (C— H) 1 130 ν (C— C) 1 278 2δ (COC) 1 298 ν (C— O) 1 322 ν (C— C) 1 623 ν (C— C) 1 781 δ (C— H)+γ (C— O) 1 789 1 837 2ν (C— O) 1 865 3 091 ν (C— H)

表1 均苯四甲酸二酐的拉曼频率归属[15] Table 1 Raman frequency assignment of pyromellitic dianhydride[15]

测量了均苯四甲酸二酐从常压到24 GPa压强条件下的拉曼光谱(图3), 可以看出随着压强的增加, 所有的拉曼峰均向高波数方向移动, 因为压强会缩短相邻原子间距, 在原子质量保持不变的情况下, 根据谐振近似, 相应简正振动的劲度系数会增加, 进而振动能量增加。 在各个谱线频率随压强增加而增加的同时, 也可以看出拉曼谱线的半高宽也随之增加, 分析认为随着压强的增加, 整个金刚石对顶砧压腔会存在压强梯度, 在激光辐照的区域存在应力分布的不同样品, 导致样品拉曼光谱的半高宽随压强单调的递增。 这个现象是高压拉曼光谱研究常见的现象, 通常也可以通过压标(红宝石荧光)双峰的线型体现, 金刚石对顶砧压腔的静水压性越好, 红宝石荧光双峰分辨的越清晰。 从图3还可以看出, 随着压强的增加, 均苯四甲酸二酐拉曼光谱的高频区域(接近3 100 cm^-1的C— H伸缩振动)的强度降低, 当压强增至16 GPa以后就迅速减弱至不可分辨的强度。

图3

Fig.3

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	图3 均苯四甲酸二酐的高压拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of pyromellitic dianhydride under high pressure

图3中发现均苯四甲酸二酐拉曼谱线的频率随压强的增加而向高频率方向移动, 为了获得更明确的晶体结构随压强的改变规律, 我们记录了不同压强条件下的拉曼谱线峰位, 作出不同谱线频率和压强的关系曲线(图4)。 材料在高压条件下的振动光谱频率-压强关系曲线图通常用于判断该材料是否存在压制相变的依据^{[16, 17, 18, 19, 20]}。 从图4可以看出, 所有的拉曼谱线都在2 GPa附近存在拐点, 说明均苯四甲酸二酐在2 GPa附近发生了一阶的晶体结构相变。 定义均苯四甲酸二酐低于2 GPa压强条件的晶体结构为相Ⅰ , 高于2 GPa压强条件的晶体结构相为相Ⅱ 。 通过观察各个拉曼谱线在相变前后的频率-压强关系的斜率变化, 可以看出除了275和1 782 cm^-1两个拉曼峰以外, 其他谱线的频率-压强斜率数值在相变后变小, 说明在相Ⅱ 的晶体结构条件下, 各官能团对压强的敏感程度下降, 充分说明与相Ⅰ 相比, 相Ⅱ 的分子晶体具有更紧密的堆积结构。

图4

Fig.4

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	图4 均苯四甲酸二酐的拉曼频率-压强关系曲线Fig.4 Pressure evolutions of Raman vibrational modes of pyromellitic dianhydride

拉曼光谱强度能够提供丰富的材料结构信息。 材料的拉曼光谱强度可以大致分为绝对拉曼光谱强度和相对拉曼光谱强度, 绝对拉曼光谱强度需要更为精密的设备和精确的测量方法, 因为绝对拉曼光谱强度受激光功率和聚焦位置等因素影响, 因此绝对拉曼光谱强度的测量一般需要同时测量已知样品进行标定强度(内标法)。 相比绝对拉曼光谱强度, 相对拉曼光谱强度则是在同一个拉曼光谱中, 比较两个拉曼谱线的强度, 该强度比不随外界测量因素干扰, 是材料的内禀属性, 因此常用来进行分析和讨论, 进而获得材料的微观结构信息。 在高压条件下, 分析材料的相对拉曼光谱强度变化规律能够得出材料中特殊官能团随压强的演变规律。 分析认为高压改变了晶体的对称性和分子的空间构象, 进而改变了分子内电子云的空间分布。 拉曼光谱带的强度是分子简正振动模式所引起极化率变化率的函数, 当电子云空间分布发生变化, 不同简正振动模式的极化率变化率的改变不同, 进而发生拉曼谱线相对强度的改变。 在不同压强条件下材料拉曼光谱相对强度的改变可以作为材料分子微观结构演变的探针, 如不同芳香基团共轭效应等。 在本实验中(图3), 可以看出位于1 800~1 900 cm^-1处的振动双峰的相对强度发现了显著的变化, 特别是在常压至2 GPa压强范围内, 右侧强峰逐渐减弱, 左侧拉曼峰迅速增强。

根据表1的拉曼谱线归属, 常压条件下位于1 837和1 865 cm^-1的两个拉曼谱线分别归属于C— O伸缩振动的倍频和C=O伸缩振动基频, 使用I₁表示C— O伸缩振动倍频的强度, I₂表示C=O伸缩振动的强度, 绘制了两个拉曼谱线强度比R(I₂/I₁)随压强的变化关系图(图5)。 在常压下, C=O伸缩振动的强度约为C— O伸缩振动倍频强度的三倍, 但随着压强的增加, C=O伸缩振动的强度迅速减弱, 当压强达到2 GPa时, C=O伸缩振动的强度约为C— O伸缩振动倍频强度的二分之一。 在压强高于2 GPa情况下, C=O伸缩振动的强度减弱的速度相对缓慢。 根据拉曼频率-压强关系曲线的分析, 得出在2 GPa附近均苯四甲酸二酐发生了压制结构相变, 并定义了均苯四甲酸二酐的晶体结构低于2 GPa为相Ⅰ , 高于2 GPa为相Ⅱ 。 本部分的相对拉曼光谱强度随压强变化关系也在2 GPa附近存在拐点, 这一方面说明了不同的相结构条件会影响电子云密度随压强的变化规律; 此现象也从拉曼光谱强度方面支持了该材料在2 GPa附近发生结构相变。 本研究也为通过拉曼光谱强度方法判断材料结构相变提供了一定的实验依据。

图5

Fig.5

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	图5 C— O振动双峰的强度比-压强曲线Fig.5 The Raman intensities ratio of the overtone of C— O stretching vibration mode (located at 1 837 cm-1) and the fundamental of C=O stretching vibration mode (located at 1 865 cm-1)

研究了均苯四甲酸二酐在24 GPa压强条件下的原位拉曼光谱, 发现拉曼各个谱带随压强的增加而向高波数方向移动。 通过分析拉曼频率-压强关系曲线, 得到均苯四甲酸二酐在2 GPa压强条件存在一阶结构相变, 同时也发现绝大多数谱线的频率-压强斜率数值在相变后变小, 说明与相Ⅰ 相比, 相Ⅱ 的分子晶体具有更紧密的堆积结构。 通过对比C— O伸缩振动的倍频(常压位于1 837 cm^-1)和C=O伸缩振动基频(常压位于1 865 cm^-1)的相对拉曼光谱强度随压强的变化规律, 发现两拉曼谱线强度比也在2 GPa存在拐点, 为该材料在2 GPa附近发生结构相变提供了进一步的光谱依据。