挥发性有机物(VOCs)污染问题严重威胁国民生活质量和身体健康, 阻碍社会可持续发展^[1]。 国家生态环境部在2022年度VOCs减排与控制会议上明确表示: 挥发性有机物防治已成为大气治理领域最明显短板。 据国家环境保护工程中心预测, 2030年和2050年, 我国工业VOCs排放量将分别达到61.2和135.5百万吨/年^[2], 高效处理VOCs势在必行。

VOCs处理方法分为销毁法^{[3, 4, 5]}和回收法^{[6, 7, 8]}。 销毁法包括: 等离子体催化、 光/热催化氧化、 生物降解等, 该方法操作简单, 却易造成二次污染。 回收法包括: 冷凝、 吸附、 膜分离等, 其中吸附法具有速度快、 无有毒副产物生成等优势, 被认为是最有效的处理VOCs方法之一^[9]。 然而, 基于吸附作用的VOCs处理方法其微观机理尚不明确^{[10, 11, 12]}, 无法满足社会高速发展对VOCs处理的需求。 探明微观吸附机理是实现高效处理VOCs急需解决的关键问题。

微观机理是表界面吸附研究领域的前沿课题, 受到世界各国政府、 科研机构、 高等院校的高度重视^{[13, 14, 15, 16, 17]}。 Dmitriy等^[13]通过探测一氧化碳在黄金上的微观吸附路径, 提出吸附是分子在固体表面发生“ 碰撞” (化学键的形成、 分子间弱相互作用)造成能量损失并通过动力学途径达到平衡的过程。 Qiu等^[14]利用密度泛函理论(DFT)模拟了海藻酸钠通过范德华相互作用和位阻效应在闪锌矿表面的吸附过程。 Dong等^[15]综述了层状双氢氧化物吸附去除水中重金属阴离子的微观作用机理研究现状并提出未来方向。 Yuan等^[16]采用氧化石墨烯去除水溶液中的聚丙烯酰胺。 研究表明聚丙烯酰胺基与氧化石墨烯含氧基之间形成的致密氢键网络是吸附发生的主要原因。 Zhao等^[17]制备了一种金属有机框架与氧化石墨烯杂化的纳米复合材料。 实验结果表明氧化石墨烯的掺杂提高了吸附性能, 增强了π — π 相互作用, 促进了缺陷的产生, 提供了更多的吸附位点。

针对上述微观动态吸附过程研究, 现有常规微观吸附特征表征方法包括静态和动态表征方法。 静态表征方法通过吸附剂(或吸附质)表面形貌、 官能团种类与元素组成等物性特征来评估吸附规律^{[18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28]}。 Yin等^[19]利用扫描电子显微镜(SEM)对金属氧化物纳米颗粒高效负载合成复合材料的表面形貌进行了分析, 表面性质的改变提升了材料吸附性能。 Lu等^[20]利用透射电子显微镜(TEM)验证了核壳结构Y型分子筛疏水性有机聚合物在干湿条件下对甲苯吸附能力的提升。 Mazhar等^[21]利用原子力显微镜(AFM)表征了不同氧化锌负载量对纳米纤维垫粗糙度的影响。 结果表明, 随氧化锌负载量的增加, 纳米纤维平均直径更细, 均方根粗糙度更高, 吸附能力更强。

Liu等^[22]利用傅里叶红外光谱(FTIR)测定了NaY分子筛包覆介孔SiO₂复合材料表面存在羟基与硅醇基团, 改善了其疏水性和传质性能。 Qi等^[23]利用拉曼光谱(Raman)证实氮掺杂空心碳球作为吸附剂增强了对苯的去除效果。 另外, Mao等^[24]利用核磁共振(NMR)揭示了分层纳米多孔碳的分子机制, 研究表明其二氧化碳吸附能力得到增强。

Ma等^[25]利用X射线光电子能谱(XPS)技术研究了合成金属有机框架(MOFs)的元素组成, 揭示了其吸附差异的影响因素。 Fu等^[26]利用X射线衍射(XRD)光谱与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对比了改性前后分子筛NaY/Beta的晶体类型与元素构成。 Lee等^[27]利用气相色谱(GC)技术定量分析了沸石过滤器吸附VOCs的浓度。 另外, Xie等^[28]利用石英晶体微天平(QCM)化学分析方法研究了有序和无序结构二氧化硅(SiO₂)的吸附行为和传感机理。 然而, 吸附过程中分子间弱相互作用、 化学键的断裂与生成发生在纳秒-皮秒量级^{[29, 30, 31]}, 现有静态表征方法具备高空间分辨率, 但时间分辨率低, 无法实时观察动态现象。

动态表征方法通过监测吸附过程中浓度、 质量等物理参量随时间的变化, 将变化曲线与吸附动力学模型拟合, 定量表征吸附速率, 评估传质过程(图1)^{[32, 33, 34, 35, 36]}。 Shim等^[35]利用重量法测定了不同制粒的纳米介孔材料MCM-48对多种VOCs的吸附平衡数据。 Terzyk等^[36]利用动态色谱法研究了正辛烷与甲醇在新型亲水性聚合物Zn(Cys)₂CP的吸附特征。 现有动态表征方法以“ 间接” 表征为主, 无法实现动态吸附过程中分子间弱相互作用与化学键变化的直接检测。 综上, 常规微观吸附特征表征方法无法直接实时监测微观吸附过程中的超快动态现象。 吸附微观机理认知还存在局限性, 需要不断发展新理论、 新方法。

图1

Fig.1

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	图1 吸附传质过程与各阶段对应动力学模型Fig.1 Adsorption mass transfer process and corresponding kinetic model of each stage

太赫兹波是0.1~10 THz范围内的电磁波, 具有辐射能量低、 时间分辨率高、 频带宽和相干测量等特点, 可用于无损检测^{[37, 38, 39, 40, 41]}。 太赫兹波在微观吸附特征表征方面展现出巨大潜力: 物理吸附中弱相互作用, 如范德华力^{[42, 43, 44]}、 氢键^{[45, 46, 47]}等, 其振动模式在太赫兹波段。 化学吸附中化学键的断裂与生成会产生电荷转移, 引起吸附剂表面移动载流子变化, 不同浓度的移动载流子太赫兹波响应特征不同^{[48, 49, 50]}。 Huber等^[49]通过对比单个晶体管太赫兹近场显微镜图像、 TEM图像和红外图像(图2), 证明了太赫兹近场显微镜在可视、 量化移动载流子上的应用潜力。 太赫兹波存在衍射极限, 空间分辨率低, 利用太赫兹波谱与先进显微技术结合为开展微观吸附机理研究提供了可能。 Ma等^[50]利用太赫兹波谱结合原子力显微镜技术实现了10 nm尺度单一分子成像。 发展基于太赫兹波的微观吸附特征表征方法作为常规吸附表征手段的补充, 为探明微观吸附机理提供了新的实验方法。

图2

Fig.2

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	图2 (a) 单个晶体管TEM图像; (b) 单个晶体管红外图像(λ ≈ 11 μ m); (c) 单个晶体管太赫兹近场显微镜图像[49]Fig.2 (a) TEM image of a single transistor; (b) Infrared image of the single transistor (λ ≈ 11 μ m); (c) Image of a single transistor THZ near field microscope[49]

本文针对探明吸附微观机理亟待发展新理论、 新方法的需求, 首先综述了太赫兹波谱在吸附特征表征与评价方面的研究进展, 总结了近年来太赫兹时间分辨光谱表征超快过程的突破性研究, 最后提出未来超快吸附过程太赫兹时间分辨光谱的机遇与挑战。

太赫兹波谱在表征吸附过程方面已经有了一定的研究基础, 通过分析吸收峰^{[51, 52, 53]}、 吸收谱^{[54, 55]}、 幅值^{[56, 57, 58]}、 波形^{[59, 60, 61, 62]}等太赫兹波光学特征实现吸附速率、 吸附量等特征探测的目标。

利用特征振动吸收峰位处透过率的变化识别不同物质吸附反应。 Tanno等^[51]利用太赫兹透射光谱识别了沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)对三种气体(乙烷、 丁烷和二氧化碳)的吸附行为。 研究发现, 在2.0、 2.8、 3.9和5.3 THz峰位处, 太赫兹波透过率具有明显的差异。 以乙烷为例, 如图3(a)所示, 在2.0 THz峰位处最为显著。 图3(b)展示了ZIF-8中分别通入乙烷、 氮气时, 太赫兹透过率(2.0 THz)随时间的变化规律, 清楚地反映了ZIF-8对气体的吸附行为差异。 另外, ZIF-8对乙烷气体的吸附过程最为复杂, 属于多步反应过程。 该工作有望设计基于金属有机骨架材料的新型太赫兹气体传感器。 Lee等^[52]利用四种传感平台(裸硅衬底、 纳米槽超材料、 石墨烯覆盖硅衬底、 石墨烯覆盖纳米槽超材料)对不同类型的单链脱氧核糖核酸(ssDNA)进行太赫兹超灵敏吸附检测。 对比发现, 石墨烯覆盖纳米槽超材料吸附ssDNA的透射率显著增加, 具有出色的灵敏度(图4)。 该研究对极低浓度生物分子DNA测序和定量分析提供了新方法、 新思路。

图3

Fig.3

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	图3 (a) ZIF-8暴露于乙烷的太赫兹透射光谱; (b) ZIF-8对重复暴露于乙烷的过渡响应时间剖面[51]Fig.3 (a) Terahertz transmission spectra of ZIF-8 exposed to ethane; (b) Time profiles of the transitional response of ZIF-8 to repetitive exposure to ethane[51]

图4

Fig.4

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	图4 ssDNA分别作用于(a) 裸硅衬底; (b) 纳米槽超材料; (c) 石墨烯覆盖硅衬底; (d) 石墨烯覆盖纳米槽超材料的太赫兹透射光谱变化[52]Fig.4 ssDNA acts on the terahertz transmission spectrum changes of (a) bare Si substrate; (b) nanocrystalline metamaterials; (c) graphene-covered Si substrate and (d) graphene-covered nanocrystalline metamaterials respectively[52]

通过“ 创造吸收峰” 的方式完成监测吸附过程的目标。 铯离子(Cs)在太赫兹频段没有对应的吸收峰, 为了检测Cs离子的吸附行为, Ohkoshi等^[53]利用重原子置于多孔材料中, 原子振动变缓与低频太赫兹波发生共振这一特性, 实现Cs离子吸附过程检测(图5)。

图5

Fig.5

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	图5 (a) 不同浓度Cs溶液中提取样品的太赫兹光谱; (b) 从Cs溶液中回收的样品的qeq与平衡条件下剩余Cs溶液的浓度ceq关系图[53]Fig.5 (a) THz spectra of the samples recollected from Cs solutions of various concentrations; (b) The qeq of the sample recovered from the Cs solution and the ceq of the concentration of the remaining Cs solution at equilibrium[53]

Huang等^[54]利用太赫兹吸收光谱研究了基于温度调控的二氧化硅对水的吸附弛豫过程。 通过太赫兹时域光谱发现, 随着温度从0 ℃增加到50 ℃, 太赫兹时域光谱峰值逐渐降低。 利用修订德拜模型拟合太赫兹复介电谱, 计算二氧化硅对水的吸附弛豫时间。 当温度从50 ℃降低到0 ℃时, 弛豫时间从1.77 ps增加到4.83 ps。 依据阿伦尼乌斯公式分析了吸附反应的活化能(15 kJ· mol^-1), 发现与氢键键能基本一致, 验证了二氧化硅吸附反应中存在旧氢键的断裂与新氢键的形成。 Zhan等^[55]发展了基于主成分分析的太赫兹光谱分析技术, 追踪了活性炭对水分子的吸附反应过程。 通过实时监测水分子-活性炭吸附反应的太赫兹光谱, 提取不同吸附时间下的吸光度(图6), 描述了水分子在活性炭表面的扩散、 吸附等过程。

图6

Fig.6

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	图6 (a) 活性炭对水的吸光度在特定频率下随时间变化的关系; (b) 样本整个频率范围内吸收谱所计算得到主成分系统图[55]Fig.6 (a) The time dependence of absorbance at selected frequencies; (b) PC1 versus PC2 for absorbance data over the range of 0.1~1.45 THz[55]

反应速率常数是预测反应速率、 确定反应机理的主要依据。 为了发展基于太赫兹光谱的吸附速率定量表征方法, 本课题组选取了乙醇、 乙酸丁酯和异辛烷, 利用太赫兹时域光谱峰值追踪其在活性炭表面的挥发、 扩散、 吸附等物理过程(图7)。 通过构建峰值与吸附量的映射关系, 建立基于太赫兹峰值的伪二级动力学方程(吸附反应模型), 定量表征了三种有机物的吸附速率^[56]。 吸附反应模型计算得到的吸附速率参数是对整个吸附过程的综合评估, 即平均吸附速率。 为了更为精细的刻画吸附过程中的传质过程, 本课题组在上述工作的基础上, 建立了基于太赫兹参数的双指数模型^[57], 描述了有机物的外扩散、 内扩散和吸附等传质过程, 计算了各传质过程的速率, 验证了三种有机物-活性炭的扩散控制型吸附机制。

图7

Fig.7

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	图7 (a) 活性炭吸附三种有机物太赫兹峰值随时间变化的关系; (b) 活性炭吸附三种有机物的线性正相关模型[55]Fig.7 (a) Relationship of terahertz peak of three organic compounds adsorbed by activated carbon with time; (b) Linear positive correlation model of activated carbon adsorption of three organic compounds[55]

为了分析混合有机物吸附行为, 本课题组实时测试了活性炭吸附乙醇、 丙酮、 混合物1(乙醇与丙酮等体积混合)、 乙酸乙酯、 乙酸正丙酯、 混合物2(乙酸乙酯与乙酸正丙酯等体积混合)的太赫兹时域光谱^[58]。 研究发现, 乙醇与丙酮中的C=O基团形成氢键, 对吸附有促进作用, 表现为协同吸附机制。 乙酸乙酯和乙酸正丙酯在活性炭表面共同竞争吸附位点, 限制了整体的吸附速率, 表现为竞争吸附机制(图8)。

图8

Fig.8

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	图8 (a) 吸附的协同机制(左)和竞争机制(右)示意图; (b) 活性炭与乙醇、 丙酮、 混合物1和平均值1的时间依赖性EP; (c) 活性炭与乙酸正丙酯、 乙酸乙酯、 混合物2和平均值2的时间依赖性 EP58Fig.8 (a) Synergistic (left) and competitive (right) mechanisms of adsorption; (b) Time-dependent EP of activated carbon with ethanol, acetone, mixture 1 and mean 1; (c) Time-dependent EP of activated carbon with n-propyl acetate, ethyl acetate, mixture 2 and mean 2[58]

上述研究均是基于太赫兹波与物质(或氢键等弱作用力)相互作用, 对吸附特征进行研究。 此外, 有研究学者提出利用气体吸附诱导太赫兹波形变化的原理反演气体吸附特性。 例如, 当氧原子被吸附在石墨烯表面时, 产生局部电偶极子, 引起磷化铟(InP)基底的表面耗尽层中的能带结构变化, 导致太赫兹波形发生变化。 Sano等利用这一特性检测石墨烯吸附氧分子过程, 实现吸附区域可视化^[59]。 Bagsican等评估了石墨烯对氧气的吸附能^[60], 并研究了石墨烯与二维材料二硫化钨(WS₂)纳米片对氧气的吸附-解吸过程(图9)^[61]。 Karuppuswawi等^[62]在多孔柔性衬底上设计了一种基于超材料的周期性分裂环谐振器, VOCs分子通过毛细管冷凝与表面吸附到基质孔隙中, 改变衬底介电常数导致太赫兹波形变化, 实现不同VOCs的识别与分析。 该研究适用于监测供应链包装食品中排放的挥发物。

图9

Fig.9

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	图9 透射电镜测量石墨烯/InP太赫兹发射波形[61]Fig.9 Graphene/InP THZ emission waveforms were measured by TPTEM[61]

利用太赫兹波检测吸附特性具有充分的理论依据, 且可行性已在前期实验工作中予以证实。 突破飞秒量级的技术壁垒, 发展太赫兹时间分辨光谱, 实时监测超快吸附过程中分子间作用力变化与化学键的断裂和生成, 直接获取亚飞秒时间尺度下的有效信息是揭示吸附微观机理的关键。 近年来, 太赫兹时间分辨光谱在超快过程监测领域不断突破, 为揭示超快吸附过程奠定了基础。

2.1 吸附调控光激载流子瞬态响应过程的太赫兹时间分辨光谱表征与评价

光泵浦太赫兹探测(OPTP)是综合光泵浦探测和太赫兹时域光谱(THz-TDS)优势的新技术, 具有亚皮秒量级的时间分辨率^{[63, 64, 65]}。 通过直接探测携带样品信息的光信号, 获取样品物性信息^[66], 图10描述了典型的OPTP光路图。

图10

Fig.10

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	图10 典型OPTP光路图Fig.10 Typical OPTP optical path diagram

不同气体分子吸附在石墨烯表面时, 会局部改变其物理掺杂, 引起石墨烯费米能级的改变。 利用OPTP技术, 研究光激载流子瞬态响应特征, 反演不同气体在石墨烯表面的吸附特征。 基于上述原理, Zhang等人研究了不同气体环境(氮气、 空气和氧气)和光泵浦能量下, 石墨烯光激载流子的瞬态响应特征^[67](图11)。 研究发现, 超快能量弛豫过程与费米能(受气体吸附作用影响)和激发态载流子密度(受光泵浦能量影响)有关。 在此基础上, Xing等研究了气体(氮气、 空气、 氧气)吸附诱导下MoS₂材料的光激发瞬态响应特征^[68]。 Hafez等^[69]利用THz-TDS和OPTP研究了石墨烯表面水与氧气分子解吸对石墨烯表面超快载流子动力学的影响, 证实了石墨烯对环境温度的敏感性。 Alberding等^[70]利用太赫兹时间分辨光谱研究了7, 7, 8, 8-四氰喹诺二甲烷(TCNQ)吸附作用对生长在二氧化钛薄膜(TiO₂, 涂覆于熔融二氧化硅(FS)衬底)的金属有机框架HKUS-1电导率的影响规律。

图11

Fig.11

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	图11 固定费米能级下, (a)氮气、 (b)空气和(c)氧气暴露石墨烯泵浦通量增加时太赫兹电导率变化[67]Fig.11 At a fixed Fermi level, terahertz conductivity changes of (a) nitrogen, (b) air and (c) oxygen are exposed to graphene with increased pump flux[67]

2.2 基于时间分辨的太赫兹克尔效应揭示水分子超快氢键运动

氢键作为主要的分子间作用力之一, 在物理吸附中占有重要地位。 克尔效应(Kerr Effect)描述了光在介质中与非线性电子极化相关的瞬时非线性作用。 Zhao等^[71]利用时间分辨的太赫兹克尔效应(TKE)技术选择性的共振激发液态介质中一种或几种分子运动模式, 实现了对低频分子间自由度的直接访问以及高精度的实时观察, 从而更准确地了解液态水中氢键约束下的分子运动(图12)。 该工作利用一种与介电敏感性相关的氢键谐振子模型, 对实验中亚皮秒尺度观察到的氢键行为进行描述。 再结合相对微弱的水分子集体重定向和超快的电子过程, 从理论上建立了宏观各向异性表现与相关分子间运动的联系, 并成功复现了测量的TKE信号。 另外, 为探明离子对水的氢键网络影响的微观机理, 该课题组进一步研究了卤化物水溶液的TKE响应^[72]与多种含水盐溶液的TKE响应^[73]。 揭示了阴、 阳离子对水中氢键网络和动力学的影响, 并在微观分子水平上描绘了离子-氢键的动力学关系图。 综合TKE测量对在亚皮秒尺度探索水溶液复杂物理机制至关重要。 该系列工作中展现的亚皮秒尺度的时间分辨率, 为进一步探明吸附等复杂相互作用打下基础。

图12

Fig.12

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图12 (a) 液态水TKE测量实验系统示意图; (b) 泵浦电场对电子、 德拜弛豫、 氢键拉伸和弯曲振动贡献的TKE时域响应的理论模拟, 插图为仿真结果和与测量数据之间的比较[71]Fig.12 (a) Schematic diagram of liquid water TKE measurement experimental system; (b) Theoretical simulation of the TKE time-domain response to the contribution of the pump electric field to electron, Debye relaxation, hydrogen bond stretching and bending vibrations, illustrated with a comparison between simulation results and measured data[71]

实时监测表界面超快吸附过程, 对提高吸附微观机理认识、 推动环境治理高质量发展至关重要。 太赫兹时间分辨光谱在表征超快过程的技术突破, 在时间尺度上满足了探究超快吸附过程的需求。 根据国内外表界面吸附发展趋势及研究前沿, 并紧密结合我国环境治理领域战略发展面临的若干技术难题和关键科学理论问题, 未来超快吸附过程太赫兹时间分辨光谱表征与评价可围绕以下问题展开。

太赫兹时间分辨光谱监测超快吸附过程探究微观机理是实现高效处理VOCs的关键, 已经引起越来越多研究人员的关注和重视。 本文对太赫兹波关于吸附特征的研究进展进行了较为全面的综述, 证实了太赫兹波检测吸附特征的可行性。 而太赫兹波因时间分辨率局限性无法直接监测超快吸附过程中分子间作用力与化学键变化。 突破飞秒量级的技术壁垒, 发展太赫兹时间分辨光谱是揭示吸附微观机理的关键。 通过总结近年来太赫兹时间分辨光谱表征超快过程的突破性进展, 在时间尺度上满足了探究超快吸附过程的需求。 为太赫兹时间分辨光谱监测超快吸附过程奠定基础, 并指出了今后可能的研究方向。