地基MAX-DOAS是一种被动式光谱遥测技术, 通过望远镜接收多个仰角的太阳散射光谱信息, 并根据痕量气体光谱吸收特征反演出痕量气体的垂直柱浓度^[9]。 该技术是以朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律为理论基础^[10]。

I(λ)=I0(λ)exp[-σj(λ)cjL](1)

式(1)中, I(λ )为光线在大气中传输衰减后的光强, I₀(λ )为入射光强, σ _j(λ )表示为痕量气体的吸收截面, c_j表示气体分子浓度, L表示光线通过大气中的距离。 被动DOAS技术通过高通滤波滤去除光学厚度(optical density, OD)谱中各种慢变化和散射等宽带光谱结构, 只保留与痕量气体有关的窄带吸收特征。 再利用最小二乘法对处理后的光谱数据进行拟合, 以得到痕量气体的斜柱浓度(slant column density, SCD), 则式(1)最终可表示为

$\text{OD}=\text{ln}\left[ \frac{{{I}_{0}}\left( \lambda \right)}{I\left( \lambda \right)} \right]=\overset{n}{\mathop{\underset{j=1}{\mathop \sum }\,}}\,\sigma {{'}_{i}}\left( \lambda \right)SC{{D}_{j}}-P$(2)

式(2)中, σ _i'(λ )代表分子窄带吸收; P为包含瑞利散射、 米氏散射以及分子宽带吸收等所引起的宽带光谱结构。 鉴于所测气体主要分布于对流层中, 考虑到仪器不稳定因素和平流层气体的吸收对反演的影响, 选取每个测量周期中90° 仰角的光谱作为参考光谱^[11]。 痕量气体仰角α 下的差分斜柱浓度(differential slant column densities, dSCD)表示为

dSCDα=SCDα≠90°-SCDα=90°(3)

斜柱浓度为观测方向上的积分浓度, 受观测仰角、 有效光程长度等因素影响, 通常需要将斜柱浓度转化为与观测方式无关的垂直柱浓度(vertical column density, VCD), 即垂直穿过大气的积分浓度, 计算公式为

$VCD=\frac{SC{{D}_{\alpha \ne 90{}^\circ }}\ \ \ \ -\ \ SC{{D}_{\alpha =90{}^\circ }}}{\ \ \ AM{{F}_{\alpha \ne 90{}^\circ }}\ \ \ \ -\ \ AM{{F}_{\alpha =90{}^\circ }}\ \ \ \ }\ \ \ $(4)

大气质量因子(air mass factors, AMF)依赖于观测几何条件、 大气光学性质以及大气化学特性。 几何近似法具有计算速度快的特点, 适用于对大尺度区域进行快速估算^[12]。 利用几何近似法计算出20° 和90° 仰角的AMF, 并结合20° 仰角的差分斜柱浓度(dSCD)反演出水汽的垂直柱浓度(VCD), 对流层痕量气体垂直柱浓度可通过下面公式获得

VCD=dSCDα1/sinα-1(5)

地基MAX-DOAS系统装置如图1所示, 系统安装在淮北师范大学物理楼(116.81° E, 33.98° N)。 系统包括计算机、 光谱仪、 望远镜、 旋转云台等。 其中, 望远镜和旋转云台放置在室外, 其他设备则放置在室内。 通过软件控制旋转云台的转动, 系统仰角控制范围在0° ~90° 之间, 以实现对不同高度大气的观测。 实验过程中, 利用望远镜对太阳散射光进行聚焦, 通过光纤传输到光谱仪。 光谱仪将接收到的光信号转换为电信号, 并传输到计算机系统进行处理。 为了减少温度变化带来的温漂现象, 将光谱仪置于20 ℃恒温箱中, 温度误差为± 0.25 ℃。 本次观测中使用的是Avantes光谱仪, 光谱仪波长范围为300~454 nm, 分辨率为0.45 nm。 整个观测期间望远镜方位角指向南方城区方向, 转动云台逆时针依次完成指定仰角循环转动(1° 、 2° 、 3° 、 4° 、 5° 、 6° 、 8° 、 10° 、 20° 、 30° 、 90° )。 在采集光谱数据过程中, 光谱平均采集次数为100次, 积分时间根据实时光强自动调整, 很大程度上提高了采集光谱数据的质量, 减少了误差来源^[13]。

图1

Fig.1

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	图1 地基MAX-DOAS测量地点和系统原理结构示意图Fig.1 Schematic diagram of fundamental structure for MAX-DOAS measurement and experimental site

利用DOAS算法反演水汽浓度, 水汽浓度较高时会出现饱和吸收效应。 2015年, Lampel等^[14]证实, 在442 nm的带宽水汽吸收相对较弱, 水汽的饱和吸收效应对监测结果影响微乎其微。 为了减少水汽饱和吸收效应对反演结果造成误差, 选取饱和吸收效应影响最小的可见蓝光波段来反演水汽垂直柱浓度。 图2(a)示意了可见蓝光高分辨率水汽吸收截面, 其来源于HITEMP_2010数据库^[15], 图2(b)为仪器狭缝函数, 图2(c)示意了水汽高分辨率卷积后水汽在442 nm的指纹吸收特征。 水汽在蓝光波段的最大吸收峰为442 nm, 为了在此波段范围排除其他气体干扰并准确反演出水汽浓度, 进行了最优波段选取测试。 随机选取淮北地区观测的一条光谱数据, 这里选取2022年12月20日上午9点36分20° 仰角下的光谱, 借助Windoas软件在可见蓝光波段对所选光谱进行拟合反演处理。 通过改变拟合区间获取不同拟合区间下水汽浓度和拟合残差(root mean square, RMS), 对比分析得到RMS最小情况下拟合区间, 如图3所示, 当拟和区间为433~452 nm时, 拟合残差最小。

图2

Fig.2

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	图2 (a)高分辨率水汽吸收截面(HITEMP_2010); (b)狭缝函数; (c)水汽卷积后吸收截面Fig.2 (a) High resolution water vapor absorption cross section (HITEMP_2010); (b) Slit function; (c) Absorption cross section of water vapor after convolution

图3

Fig.3

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	图3 水汽最优反演波段选取测试Fig.3 Selection test of optimal inversion band for water vapor

于2023年2月24日至2023年4月2日在淮北地区进行长期外场监测实验。 为了提高反演精度, 选取天顶方向当圈太阳光谱作为参考谱, 并利用Windoas软件对测量到的光谱进行水汽浓度反演, 反演波段为433~452 nm。 表1列出了用于水汽反演的参数设置。 为了准确地反演出目标气体的浓度, 选取包括H₂O、 NO₂、 O₃和O₄在内的多种气体参考截面, 其中NO₂和O₃截面各选取了两条不同温压条件下的数据, 其他截面还包括Ring光谱^[16]。 在数据处理过程中, 为确保反演结果的可靠性, 对异常值进行了剔除, 滤除了RMS大于0.005以及太阳天顶角(SZA)大于75° 的反演数据。 图4为2023年3月20日13:06时测量得到的光谱反演示例, 反演得到水汽dSCD为1.30× 10²³ molecules· cm^-2, RMS为5.81× 10^-4。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 水汽反演参数设置 Table 1 Parameter settings for water vapor retrieval Parameter Data source Fitting wavelength/nm 433~452 Polynomial degree 5 Intensity offset Constant NO2 298、 220 K[17] O3 293、 223 K[18] O4 293 K[19] H2O 296 K[15] Ring Calculated from FRS* Note: * quote from “ DOASIS a framework design for DOAS” — PhD Thesis of Heidelberg University

表1 水汽反演参数设置 Table 1 Parameter settings for water vapor retrieval

图4

Fig.4

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	图4 2023年3月20日13:06时DOAS拟合反演示例 (a): H2O; (b): Residual; (c): NO2; (d): O3Fig.4 DOAS fitting inversion example at 13:06 on March 20, 2023 (a): H2O; (b): Residual; (c): NO2; (d): O3

ECMWF发布的ERA5是全球再分析数据集, 利用物理模型、 数值模拟和观测数据重新分析全球气象和表面条件, 提供高分辩率和高质量的气象数据, 包括温度、 风速、 降水、 云量和大气湿度等多种要素。 ERA5可用于气候变化研究、 气象预测和环境监测等领域。 选取ERA5网格分辨率0.25° × 0.25° 的水汽再分析日值数据, 步长为1 h, 从上午07∶ 00LT(23.00 UTC)到下午17∶ 00LT(09.00 UTC)共11个时间节点。 ERA5水汽浓度单位为kg· m^-2为单位, 需转化为与VCD单位一致, 1 kg· m^-2大约为3.3× 10²¹ molecules· cm^-2。 监测期间为了避免降雨天气对DOAS反演带来误差影响, 根据摄像头抓拍的实况图像进行筛选, 共获取有效数据32 d。

运用DOAS算法反演出监测期间32天有效数据的水汽dSCD, 图5显示出不同仰角下的H₂O dSCD差异较小, 分析发现dSCD的高值情况对应VCD高值。 小仰角H₂O dSCD要高于高仰角, 这是由于低仰角监测方式增加了水汽的吸收光程进而增加了对低层大气探测的敏感性。 从图5可以看出水汽具有V型日分布特征, 即中午低早晚高的浓度变化趋势, 主要是因为在清晨和傍晚时, 空气温度较低, 水汽含量相对较高; 而在中午时, 空气温度升高, 水汽含量相对较低。 为了验证地基MAX-DOAS探测水汽的有效性, 将MAX-DOAS测量的数据与ECMWF ERA5再分析日值数据对比分析, 拟合结果如图6(b)所示, 结果具有较好的一致性(R=0.95), 图6(a)中可以看出ECMWF ERA5会高估MAX-DOAS测量的VCD, 这与前人研究结果一致。 研究结果表明, 自主搭建的地基MAX-DOAS可有效应用于区域水汽浓度监测, 为可见蓝光波段探测水汽浓度提供了一种有效的方法。

图5

Fig.5

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	图5 不同仰角下水汽dSCD对比分析及水汽VCD时间序列变化趋势Fig.5 Comparative analysis of H2O dSCD at different elevation angles and temporal variations of H2O VCD

图6

Fig.6

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	图6 MAX-DOAS数据与ECMWF ERA5数据日值对比分析 (a): 趋势变化对比; (b): 相关性分析Fig.6 Comparative analysis of daily values of MAX-DOAS data and ECMWF ERA5 data (a): Comparison of trends; (b): Correlation analysis

为了解水汽浓度及气象因素对污染发生的影响, 分析了监测期间风速、 风向及H₂O VCD分布特征, 从图7(a)中可以看出监测期间当风向在60° 附近, 且风速小于5 m· s^-1时, H₂O VCD增大, 这是因为较低的风速会减缓水汽在大气中的扩散速度, 使得水汽在东北方向上积聚较多, 从而导致水汽垂直柱状浓度增加。 监测期间按照淮北环境监测站AQI数据被分为2种类型: 清洁天(0< AQI≤ 100), 污染天(AQI> 100)。 统计发现污染期间H₂O VCD的均值(3.81× 10²² molecules· cm^-2)要略高于监测期间H₂O VCD的均值(3.57× 10²² molecules· cm^-2), 对污染期间风速风向进行统计, 图7(b)中显示, 污染期间主导风向为偏南风, 其中0~4 m· s^-1的风速占比88.37%。 从上述观察结果来看, 在淮北地区监测期间, 较高的水汽浓度、 以及低风速是导致污染发生的主要气象因素。

图7

Fig.7

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	图7 (a)监测期间风速风向与H2O VCD统计分析; (b)污染期间风速风向统计分析Fig.7 (a) Statistical analysis of wind speed and direction and H2O VCD during monitoring; (b) Statistical analysis of wind speed and direction during pollution