据宋代吉州窑木叶黑釉标本的化学组成分析, 并参考相关文献资料^[7], 确定实验的基础釉配方, 其釉式为

0.237K2O0.037Na2O0.405CaO0.320MgO0.516Al2O30.115Fe2O34.327SiO20.020TiO2

依据前期大量的实验基础并综合数据分析结果, 结合预期成瓷效果, 试验选用的釉用原料为常见陶瓷矿物, 同时采用Na₂SiO₃溶液作为添加剂, 进行木叶黑釉化学组成及施釉厚度调整的实验模拟。 表1为釉用矿物原料的化学组成。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 原料化学组成成分含量(wt%) Table 1 Composition of raw materials(wt%) 原料 Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO TiO2 Fe2O3 长石 2.6 0.47 18.99 68.34 8.46 0.85 0.09 0.09 石英 0.34 0.23 2.11 96.87 0.19 0.14 0.01 0.04 高岭土 1.50 0.59 43.27 51.47 0.37 0.49 0.31 1.00 滑石 0.44 38.63 1.02 56.85 0.01 1.85 0.04 0.18 石灰石 1.83 3.53 1.24 3.53 0.28 89.06 0.04 0.2

表1 原料化学组成成分含量(wt%) Table 1 Composition of raw materials(wt%)

但由于桑叶化学组成和结构性能不统一, 导致成品的美学效果不同。 为了选取合适桑叶, 摘取同一棵树上的不同区域的树叶进行干燥、 粉碎、 压片, 见图1, 并通过EDXRF测试和半定量分析^{[8, 9]}获取其化学组成含量(表2)。 根据学者的研究结果^{[10, 11]}, 选用富钙少硅的3^#桑叶进行后续试验。

图1

Fig.1

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	图1 不同区域树叶粉碎压片Fig.1 Samples of crushed leaves from different areas

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同颜色桑叶的化学组成成分均值含量(wt%) Table 2 Average percent compositions of mulberry leaves with different colors(wt%) 均值 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 SrO 1# 3.68 1.69 1.67 33.79 4.34 19.31 34.72 0.05 0.27 0.43 0.05 2# 4.02 1.42 1.93 27.39 4.66 21.31 38.49 0.09 0.16 0.48 0.06 3# 2.64 1.59 1.06 28.43 4.27 7.15 54.25 0.08 0.10 0.37 0.06

表2 不同颜色桑叶的化学组成成分均值含量(wt%) Table 2 Average percent compositions of mulberry leaves with different colors(wt%)

按照配烧工艺要求秤取试验原料, 并进行湿法球磨(釉料料球水比为料∶ 球∶ 水=1∶ 2∶ 1), 球磨时间为15 min, 釉浆细度控制在150目筛余0.1%~0.2%, 釉浆陈腐1 d后浸釉于坯体, 釉面置桑叶并进行高温一次烧成。 试验工艺流程框图如图2所示。

图2

Fig.2

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	图2 试验工艺流程框图Fig.2 Flowchart of technical process

为了制备木叶纹装饰效果较好的黑釉产品, 一般采用中性气氛或氧化气氛烧制^[12]。 使用高温马弗炉进行试验烧制。 在850 ℃之前的低温阶段可以快速升温, 850~1 050 ℃之间缓慢升温, 直至高温釉烧完成, 保温结束后随窑冷却, 图3是拟定的烧成曲线。

图3

Fig.3

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	图3 釉烧曲线Fig.3 Temperature-time curve

在黑釉样品的制备和评价过程中, 需要按照预设工艺参数严格操作, 以排除人为因素等的影响。 这样可以保证黑釉样品具有稳定的品质和一致性, 同时确保实验结果能够反映黑釉样品真实的性能信息。 除了呈色性能之外, 光谱学和光谱分析也是评估黑釉质量的重要手段。 其中, 黑釉在可见光(400~700 nm)范围内的色调角h° 、 色彩饱和度C^* 以及反射光谱曲线都是评判其性能的关键指标。 色调角h° 和色彩饱和度C^* 可以直接反映黑色深度与饱和度的高低, 而反射光谱曲线则提供了样品在各个波长的反射率和吸收率。 通过对这些光谱信息进行分析和处理, 可以更好地了解黑釉样品对光的响应特性, 为釉料配方选择提供重要参考。

设计釉料配方时应尽量选用色调角较小、 饱和度较高的参数以达到良好的黑色深度与饱和度, 并且具有均匀的颜色。 为了保证数据结果准确可靠, 采用了多重评估手段, 包括观察法、 分光光度仪测试和超景深三维显微系统等。 样品色差值数据被标定多次并进行均值处理, 从而减小实验误差, 结果详见表3。 通过这些手段对黑釉样品进行全面、 系统的评价和分析, 可以为釉料配方研发提供科学依据和指导, 优化黑釉质量和性能, 满足不同应用需求。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 试样釉面色差均值 Table 3 Average color differences of glaze samples Number h° C* 400 nm (R%) 420 nm (R%) 440 nm (R%) 460 nm (R%) 480 nm (R%) 500 nm (R%) 520 nm (R%) MY-1 71.162 1.764 0 0.001 6 0.016 0.064 6 0.099 8 0.111 0.119 2 MY-2 60.052 2.428 0.009 6 0.028 4 0.059 0.103 6 0.130 2 0.138 4 0.157 8 MY-3 56.484 3.142 0.015 0.036 6 0.093 6 0.154 0.183 6 0.185 2 0.205 2 MY-4 128.174 0.742 0 0 0.020 4 0.083 6 0.120 6 0.114 4 0.112 MY-5 86.512 1.77 0.039 4 0.057 8 0.080 4 0.155 2 0.199 6 0.208 8 0.221 6 MY-6 73.79 6.84 0 0 0 0.054 4 0.149 6 0.207 0.310 6 MY-7 142.44 1.056 0 0 0.019 4 0.117 8 0.173 0.157 0.149 2 MY-8 79.454 2.68 0 0 0.007 6 0.086 2 0.157 6 0.159 2 0.181 6 MY-9 70.964 2.066 0 0 0 0 0.078 2 0.096 2 0.112 2 MY-10 82.558 3.352 0 0 0 0.033 2 0.142 0.175 0.203 2 MY-11 26.112 7.59 0 0 0 0.028 4 0.124 2 0.134 8 0.111 8 MY-12 43.62 1.744 0 0 0.005 8 0.049 0.144 2 0.142 8 0.121 6 MY-13 93.896 2.354 0 0 0.000 8 0.089 0.211 2 0.225 0.214 2 MY-14 92.78 2.25 0 0 0 0.076 2 0.202 6 0.210 2 0.204 4 Number 540 nm (R%) 560 nm (R%) 580 nm (R%) 600 nm (R%) 620 nm (R%) 640 nm (R%) 660 nm (R%) 680 nm (R%) 700 nm (R%) MY-1 0.129 4 0.161 2 0.161 0.203 4 0.271 6 0.294 0.261 8 0.16 0.249 MY-2 0.185 0.220 4 0.232 4 0.301 0.396 6 0.427 6 0.380 4 0.247 0.359 8 MY-3 0.242 2 0.295 6 0.326 2 0.399 0.507 0.562 4 0.555 0.458 8 0.567 8 MY-4 0.117 0.105 6 0.046 4 0.074 0.142 2 0.156 2 0.100 8 0.002 2 0.070 4 MY-5 0.239 2 0.258 2 0.218 4 0.254 6 0.34 0.37 5 0.346 2 0.191 8 0.344 6 MY-6 0.412 2 0.525 2 0.564 4 0.648 6 0.793 6 0.873 6 0.876 6 0.742 2 0.908 MY-7 0.154 8 0.133 6 0.054 0.078 6 0.156 4 0.183 6 0.144 8 0.021 6 0.131 4 MY-8 0.221 2 0.261 0.218 8 0.274 0.395 8 0.446 0.407 0.223 0.400!6 MY-9 0.133 0.166 8 0.089 2 0.151 8 0.312 6 0.389 6 0.359 6 0.159 8 0.363 2 MY-10 0.234 0.307 4 0.231 4 0.283 4 0.442 8 0.517 8 0.487 2 0.269 2 0.493 MY-11 0.106 2 0.132 6 0.119 6 0.353 8 0.899 4 1.430 8 1.947 4 2.125 2.415 8 MY-12 0.110 6 0.099 4 0.033 8 0.077 6 0.326 2 0.535 6 0.685 8 0.609 4 0.839 8 MY-13 0.211 2 0.260 6 0.161 2 0.214 6 0.376 8 0.442 8 0.386 6 0.112 6 0.375 6 MY-14 0.210 6 0.246 4 0.130 6 0.197 4 0.380 8 0.450 4 0.374 8 0.098 2 0.348

表3 试样釉面色差均值 Table 3 Average color differences of glaze samples

制备具有良好装饰效果的木叶黑釉需保证较佳的釉面效果。 适宜Si/Al摩尔比可提高釉玻璃化能力、 抑制析晶、 增强透明度和化学结合性, 但过高或过低含量会不利于木叶纹装饰。 故, 在特定烧成温度下, 适宜Si/Al摩尔比对于木叶纹装饰的呈现效果至关重要。 本文通过调整Si/Al摩尔比来评估釉面表现和木叶纹装饰效果影响, 其中MY-1— MY-4的Si/Al摩尔比分别为10.63、 10.47、 10.14、 9.64, 图4显示当Si/Al摩尔比在10.47左右时, 釉面表征效果最佳, 釉中玻璃相较多, 析晶较少, 木叶纹装饰效果最好。 但当Si/Al摩尔比降至10.14以下时, 釉层表面会出现液-液分相油滴斑点, 并且釉中晶核开始大量生长, 阻碍了清晰木叶纹路的呈现效果, 这是因为高温液-液分相以及高黏度会拉动周围玻璃相中的晶体导致出现问题^[13]。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 Si/Al摩尔比含量降低对釉面的影响Fig.4 Effect of decreasing Si/Al(mol) ratio on the glaze

Si/Al摩尔比变化会对黑釉的热力学性质和光学性质产生显著影响, 从而影响h° 值、 C^* 值和反射光谱曲线。 在实验中, 随着Si/Al摩尔比的降低, 黑釉透明度逐渐降低, 光泽度受到影响。 表3和图5同时表明, h° 值先降低后升高, 反射光谱曲线呈现出由较大的反射率逐渐减低, 而C^* 值则呈相反趋势。 这可能是因为硅铝比影响了釉料的流动性, 使黑色色调分布不均匀, 导致透光性和光泽度发生变化。 相反, 当Si/Al在10.14~10.47区间时, h° 值和C^* 值适中, 反射光谱曲线呈现出较理想的曲线形状, 这表明中等硅铝比对黑釉的性能影响较小, 是一个相对稳定的区间。 因此, 在黑釉的配方设计中, 需要考虑Si/Al摩尔比的影响, 以实现所需的光学性能和效果。

图5

Fig.5

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	图5 不同Si/Al摩尔比试样的反射光谱曲线Fig.5 Reflectance spectral curves of samples with different Si/Al molar ratios

吉州窑木叶黑釉中MgO含量较其他黑釉高, 使之呈现乳浊。 实验研究了不同摩尔含量的MgO对黑釉的影响, 其中MY-1、 MY-5— MY-7的MgO摩尔含量分别为0.19、 0.22、 0.24、 0.27。 由图6显示分析, 随着MgO用量的增加, 黑釉中析晶现象逐渐增多, 但当MgO含量超过0.27时, 析晶现象减少并开始出现液-液相分离。 从表3和图7中分析可见, 随着MgO含量的增加, h° 值和C^* 值先增后降再增, 黑釉的反射光谱曲线呈现不同的趋势。 当MgO含量在0.19~0.22时, 黑釉的反射光谱曲线较为稳定, 整体表现良好; 在较短波长区间反射率较低。 然而, 当MgO含量超过0.22时, 黑釉开始呈现出向长波长方向转移的趋势, 并且反射率也逐渐增高, 其颜色变得更加深沉, 这是因为MgO具有较强的碱性, 在适宜的摩尔含量范围内可以中和釉料中的酸性成分, 从而改善釉料的透明度和光泽度^[14], 进而提高黑釉的反射率。 值得注意的是, 当MgO含量过高或过低时, 都可能会对黑釉的颜色、 透明度和光泽度产生不利影响, 导致反射光谱曲线出现异常变化。 因此, 将MgO含量合理控制在0.19~0.22内, 可以获得较稳定的黑釉反射光谱曲线表现。

图6

Fig.6

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	图6 MgO摩尔含量变化对釉面的影响Fig.6 Effect of MgO(mol) content on the glaze

图7

Fig.7

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	图7 不同MgO摩尔比试样的反射光谱曲线Fig.7 Reflection spectral curves of samples with different MgO molar ratios

适量添加CaO可降低黑釉的耐火度、 改善釉面缺陷和熔融性能, 有利于木叶纹装饰和反应。 黑釉中CaO含量对釉的玻璃相、 高温黏度及析晶等效果影响大。 在1 050 ℃以前, CaO不会吸放热或生成气体, 更有利于木叶灰的定位和反应。 通过调整釉料中CaO摩尔含量, 考察试样烧成后釉面的综合性状, 其中MY-1、 MY-8— MY-10的CaO摩尔含量分别为0.42、 0.47、 0.52、 0.56。 由图8可见, 当黑釉中CaO含量低于0.42的含量时, 釉层很少有气泡和析晶, 但随着CaO含量升高, 析晶现象明显增大且气泡明显增多, CaO与釉料中的MgO结合新生成黄绿色的CaO· MgO· 2SiO₂以及绿色的FeO· MgO· 2SiO₂晶体, 同时在烧制冷却过程中少量的铁离子进入晶格, 形成泛黄色亦或泛红色的针尖状钙长石析晶^[15]。 根据表3和图9可知, 随着CaO摩尔含量在0.42~0.47范围的持续升高, 由于CaO是玻璃相网络形成的辅助剂, 因此增加CaO含量可以促进玻璃相网络的形成和稳定性的提高, 改善了黑釉的流动性和降低黑釉的熔融温度, 增强黑釉的发色性能, 使其更加均匀地覆盖在器物表面, 这会导致h° 值和C^* 值的升高; 当CaO摩尔含量在0.47~0.52区域持续升高时, 过量的CaO可能会导致晶相的生成。 这些晶体相对于玻璃相有较低的透明度和较高的折射率, 会影响反射光谱曲线的形态, 并且会导致h° 值和C^* 值的降低; CaO摩尔含量在0.52~0.56范围持续升高时, CaO的过量会导致晶相的进一步生成, 但同时也会增加玻璃相的含量和稳定性, h° 值有所增加, 然而, 晶相的形成和增加确也会降低C^* 值。 因此, 通过精确控制CaO摩尔含量在0.42~0.47之间, 以获得所需要的反射光谱曲线和黑釉色泽。

图8

Fig.8

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	图8 CaO含量对釉面的影响Fig.8 Effect of CaO(mol) content on the glaze

图9

Fig.9

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	图9 不同CaO摩尔含量试样的反射光谱曲线Fig.9 Reflection spectral curves of samples with different CaO molar ratios

黑釉h° 和C^* 的变化是和釉层厚度密切相关的。 采用不同厚度的黑釉进行试验, 探究施釉厚度对木叶纹装饰效果的影响。 图10及表4是不同厚度黑釉试样及表征描述, 结合表3可知, 当釉层厚度从0.5 mm增加到0.7 mm时, 表现为h° 值升高, 这是因为釉层厚度增加, 使得光线在经过釉层后反射的路径更加复杂, 散射现象增加, 导致了色相的变化。 同时, C^* 值降低, 也是因为光线在釉层中的透射和反射使得色彩饱和度降低。 当釉层厚度继续增加到0.9 mm时, 黑釉的颜色会变得更深, 表现为h° 值进一步升高, 这是因为釉层厚度增加增加了光线的路径长度和时间, 使得光线被吸收的机会增加, 同时也使得颗粒的散射减少, 导致了色相的变化。 同时, C^* 值也随之升高, 因为颗粒对光线的吸收增强, 造成了色彩的饱和度增强。 当釉层厚度达到1.2 mm时, 表现为h° 值和C^* 值缓慢降低, 这是因为釉层厚度过大, 使得光线在釉层中的传输距离增加, 散射现象增强, 导致了色相的变化。 同时, 颗粒对光线的吸收增加, 但是随着颗粒间距的增加, 吸收效果又逐渐减弱, 因此色彩的饱和度也相应地降低。 观察图11可见, 在釉层厚度从0.5 mm到1.2 mm的变化过程中, 黑釉的反射光谱曲线呈现出越来越平缓的趋势, 因为釉层中的颗粒会散射光线, 在不同波长的光线中分别吸收或反射不同的量, 从而导致曲线的形状发生变化。 当釉层厚度增加到一定程度时, 曲线将变得更加平缓, 因为颗粒已经充分吸收了光线的能量, 不能再产生更多的吸收或反射。 总的来说, 选择适宜的0.7~0.9 mm釉层厚度, 能获得理想的木叶纹装饰效果。

图10

Fig.10

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	图10 不同施釉厚度对木叶黑釉的效果影响Fig.10 Effect of different glaze thickness on black-glazed wooden leaves

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 不同施釉厚度对木叶纹的效果描述 Table 4 Effects of different glaze thicknesses on wooden leaf pattern 编号 釉层厚度 /mm 外观描述 MY-11 0.5 釉色酱偏红, 呈亮光, 木叶纹清晰、 黄白 MY-12 0.7 釉色黑, 呈亮光, 木叶纹清晰、 暗黄红 MY-13 0.9 釉色黑, 呈亮光, 釉面有猪毛孔, 木叶纹模糊 MY-14 1.2 釉色黑, 呈亮光, 猪毛孔较多, 木叶纹几乎不见

表4 不同施釉厚度对木叶纹的效果描述 Table 4 Effects of different glaze thicknesses on wooden leaf pattern

图11

Fig.11

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	图11 不同釉层厚度的试样反射光谱曲线Fig.11 Reflectance spectra of samples with different thicknesses of glaze layers