引用本文
黄亚浩, 薛一帆, 文志刚, 陈俊林, 乔占峰, 刘义承. 高温高压条件下单一CO2体系的傅里叶红外光谱定量模型及天然包裹体应用 [J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(8): 2256-2261.
HUANG Ya-hao, XUE Yi-fan, WEN Zhi-gang, CHEN Jun-lin, QIAO Zhan-feng, LIU Yi-cheng. Quantitative Fourier Infrared Spectroscopy Model of a Single CO2 System Under High Temperature and Pressure and Its Application to Natural Inclusions [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(8): 2256-2261.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)08-2256-06  
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高温高压条件下单一CO2体系的傅里叶红外光谱定量模型及天然包裹体应用
黄亚浩1, 薛一帆1, 文志刚1, 陈俊林2, 乔占峰3,4,*, 刘义承1
1.长江大学油气地球化学与环境湖北省重点实验室, 湖北 武汉 430100
2.中国地质大学(武汉)构造与油气资源教育部重点实验室, 湖北 武汉 430074
3.中国石油天然气集团公司碳酸盐岩储层重点实验室, 浙江 杭州 310023
4.国家能源碳酸盐岩油气重点实验室, 浙江 杭州 310023
*通讯作者 e-mail: qiaozf_hz@petrochina.com.cn

作者简介: 黄亚浩, 1990年生, 长江大学油气地球化学与环境湖北省重点实验室副教授 e-mail: hyhtr08916@163.com

收稿日期: 2023-02-18 修回日期: 2023-11-21
基金: 国家自然科学基金项目(42302154, 42372169), 中石油碳酸盐岩储层重点实验室开放基金项目(RIPED-2022JS-2382)资助
摘要

傅里叶红外光谱是可以用于定性识别天然流体包裹体组分的原位无损分析技术, 目前针对于天然包裹体的温度—压强—组分的定量分析是激光谱学地质应用的重点和难点以及发展方向, 傅里叶红外光谱对于天然流体包裹体的定量方法和模型尚未建立。 通过高压毛细硅管封装技术结合傅里叶红外光谱仪, 对单一CO2体系2 ν2+ ν3和 ν1+ ν3伸缩振动双峰进行40~80 ℃, 60~500 bar压强范围下红外光谱的采集和观测, 获取了不同温度和压强范围下红外光谱参数, 通过拟合和计算获取该体系下傅里叶红外光谱的峰面积和峰位移, 建立了CO2的2 ν2+ ν3和 ν1+ ν3伸缩振动双峰体系下傅里叶红外光谱流体的密度与峰面积, 压强与峰面积的标定模型, 并明确CO2的2 ν2+ ν3和 ν1+ ν3伸缩振动双峰形态随温度压强的变化特征, 讨论了峰位移随温度和压强的变化。 通过单一CO2组分傅里叶红外光谱定量技术, 在40 ℃下, 采集莺歌海盆地黄流组储层中石英裂隙内纯CO2包裹体的伸缩振动双峰峰面积来计算的密度, 同时在室温下, 采集包裹体的拉曼光谱, 对比利用两种不同原位分析测试方法所计算密度, 验证了傅里叶红外光谱定量分析的可行性, 傅里叶红外光谱定量分析相比于拉曼光谱定量分析具有不受实验仪器和环境限制的优点, 其定量方法可以避免由于仪器所处不同实验室之间产生的误差。

关键词: 傅里叶红外光谱; CO2; 流体包裹体; 莺歌海盆地
中图分类号:O657.33 文献标志码:A
Quantitative Fourier Infrared Spectroscopy Model of a Single CO2 System Under High Temperature and Pressure and Its Application to Natural Inclusions
HUANG Ya-hao1, XUE Yi-fan1, WEN Zhi-gang1, CHEN Jun-lin2, QIAO Zhan-feng3,4,*, LIU Yi-cheng1
1. Hubei Collaborative Innovation Center for Unconventional Oil and Gas, Yangtze University, Wuhan 430100, China
2. Key Laboratory of Structure and Oil and Gas Resources, Ministry of Education, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
3. Key Laboratory of Carbonate Reservoir, China National Petroleum Corporation, Hangzhou 310023, China
4. National Key Laboratory of Energy Carbonate Oil and Gas, Hangzhou 310023, China
*Corresponding author
Abstract

Fourier transform infrared spectroscopy is a commonly used in-situ non-destructive analysis technique for qualitatively identifying natural fluid inclusion components. The quantitative analysis of temperature-pressure components of natural inclusions is the focus, as well as the difficulty and development direction of laser spectroscopy geological applications. The quantitative method and Fourier transform infrared spectroscopy model for natural fluid inclusions have not been established. The infrared spectra of a single CO2 system with two stretching vibration peaks of 2 ν2+ ν3 and ν1+ ν3 were collected and observed at 40~80 ℃ and 60~500 bar for the first time by high-pressure capillary silicon tube packaging technology combined with Fourier infrared spectrometer. The infrared spectral parameters at different temperature and pressure ranges were obtained. The peak area and peak displacement of the Fourier infrared spectrum under this system were obtained by fitting and calculation. The calibration model of the density and peak area, pressure, and peak area of the Fourier infrared spectrum fluid under the 2 ν2+ ν3 and ν1+ ν3 stretching vibration bimodal system of CO2 was established. The variation characteristics of bimodal stretching vibration of 2 ν2+ ν3 and ν1+ ν3 of CO2 with temperature and pressure are clarified, and the variation of peak displacement with temperature and pressure is discussed. Using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) of a single CO2 component, the densities of pure CO2 inclusions in quartz fractures of the Huangliu Formation reservoir in the Yinggehai Basin were calculated at 40 ℃ by collecting the double peak area of stretching vibration of the inclusions. At the same time, the Raman spectra of the inclusions were collected at room temperature, and the densities calculated by two different in-situ analysis methods were compared to verify the feasibility of FT-IR quantitative analysis. Compared with Raman quantitative analysis, Fourier transform infrared spectroscopy quantitative analysis is not limited by experimental instruments and environment. Its quantitative method can avoid errors caused by different laboratories where the instrument is located.

Keyword: Fourier infrared spectroscopy; CO2; Fluid inclusions; Yinggehai Basin
引言

红外光谱是基于分子中基团的振动和转动能级跃迁产生振— 转光谱, 傅里叶红外光光谱的范围位于中红外区内(2.3~39.5 μ m), 中红外区属于红外光谱中应用最早和最广的一种类型, 该区域的吸收峰数据研究已近完备[1, 2]。 CO2和CH4等有偶极矩的物质存在红外活性, 可以产生红外特征峰, 显微傅里叶红外光谱(Micro FTIR)是目前常用的定性分析天然流体包裹体的技术手段[3], 但尚未建立相关的定量模型, 而显微激光拉曼光谱已实现针对多组分流体包裹体的温度— 压强— 密度的定量模型[4, 5, 6], 为天然流体包裹体定量分析、 储层超压演化以及油气成藏等研究提供了关键的技术手段。 显微傅里叶红外光谱在地质流体定量分析技术方面与激光拉曼技术相比, 流体定量模型方向还处于尚未开发起步的阶段[7, 8]。

基于朗伯-比尔定律(Lambert-Beer Law), 傅里叶红外光谱理论上同样可以实现对于地质流体的温度— 压强— 密度的精确定量计算。 流体包裹体光谱定量分析, 拉曼光谱相比于红外光谱存在点聚焦、 高分辨率等优势, 但激光拉曼光谱由于截面因子在不同实验室之间存在不一致性, 使得该方法的地质应用存在局限性。 红外光谱作为一种吸收性光谱, 其定量方法可以避免由于仪器所处不同实验室之间产生的误差[9], 两种方法都存在各自优缺点。 本研究通过建立40~80 ℃, 60~500 bar温压条件下傅里叶红外光谱单一CO2体系的标定曲线, 实验采用CO2的2ν 2+ν 3和ν 1+ν 3的红外吸收合频振动峰面积进行拟合计算分析, 合频相对于基频不需要进一步采用分峰拟合, 更易进行数据处理和计算, 合频本身即可随着温度和压力而变化, 本实验测定了不同温压条件下红外特征峰的峰位移和峰面积参数与流体密度和压强的关系, 本研究为解决单个流体包裹体组成和密度以及光谱分析提供创新的技术方法与科学依据, 尝试并开启傅里叶红外光谱定量技术领域。 针对CO2单组分的红外光谱定量分析, 建立了CO2红外频移的定量模型, 运用到莺歌海盆地黄流组储层中纯CO2天然流体包裹体的定量分析中, 通过对比激光拉曼光谱的方法以此来验证了红外光谱定量的可行性[10, 11]。

1 实验部分

高压毛细管技术(HPOC)用于CO2傅里叶红外光谱技术的研究, 本实验在管状的透明高压腔(即熔融石英高压腔体)内进行, 高压腔的主体部分是一个约50 cm长、 断面为圆形(内径为100 μ m, 外径为798 μ m)的熔融毛细石英管, 连接的耐高压钢管型号为内径约1.06 mm, 外径约1.56 mm, 长约80 mm, 高压阀门型号是#60-15HF2, 60000 PSI, 采用Linkam CAP500冷热台进行控温(精度=± 0.1 ℃), 采用Omega PX91N0-50KSV数字压强传感器(压强≤ 400 MPa, 精度=± 0.5%)与Omega DP41-S-230压强计(压强≤ 350 MPa, 精度=± 0.002%)(图3), 红外光谱由Bruker公司的傅里叶变换红外光谱仪(Micro FTIR)记录, 这台光谱仪配备Bruker 590的显微镜, 装备一个窄波段的汞镉碲化物(MCT)探测器, 探测器直径为100 μ m(见图1)。

图1 熔融石英高压腔体技术(HPOC)示意图
HPP: 高压绞盘泵; V: 高压阀门; P: 压强传感器; VP: 真空泵Fig.1 Schematic diagram of fused quartz high pressure chamber technology (HPOC)
HPP: High pressurecapstan pump; V: High pressure valve; P: Pressure sensor; VP: Vacuum pump

装样前, 必须将石英管一端用氢氧焰焊封住(确保端部呈圈形), 另一端首先用氢氧焰稍微封住(目的是避免管内被污染), 用酒精测试几遍, 然后用环氧树脂胶将石英管与耐高压钢管粘住, 放入真空干燥箱烘干, 连接阀门前, 将沾有套管的末端用切片切开, 最后通过高压密封圈、 高压阀门与进样和加压系统相连, 通过高压毛细管技术(HPOC)制作成可以控制温度和压力的CO2人工合成包裹体。 将毛细管透明端水平置于冷热台内, 在红外显微镜下观察透明端部的样品变化。 首先, 将所有的阀门保持在关闭状态, 同时也将装有样品的气瓶阀门保持在关闭状态。 打开连接真空泵的阀门以及连接石英高压腔的阀门, 抽掉管线中存留的空气和水, 重复该步骤3~4次。 将连接真空泵的阀门保持关闭状态, 打开CO2(99.99%)的气瓶阀门和Video窗口, 观察样品状态。 选取50 x Olympus物镜, 选取300光栅, 10 s/2次采集红外光谱, 观察装入的样品中是否混有空气或其他气体。 若有气体混入样品, 则继续反复抽真空。 红外光谱仪探测器冷却至77 K, 为了包裹体红外系统光谱采集过程的稳定性, 在打开仪器或者改变温度压强的时候需要保持20 min的仪器稳定后开始采集光谱, 所有光谱均在传输模式下测量, 光谱频率范围在3 400~2 600 cm-1, 分辨率为4 cm-1。 实验中光谱定量理论主要基于朗伯-比尔定律(Lambert-Beer), 该定律用于描述光线在透过吸收性物质时的吸收程度与物质浓度之间的关系。 描述了单位浓度的物质对特定波长光的吸收能力, 通过测量样品的吸光度、 已知摩尔吸光系数和光路程的长度, 可以计算出样品中物质的浓度。 此定律在化学分析、 生物化学和其他领域的实验室工作中常见。 此定律适用于所有的吸光物质, 包括气体、 固体、 液体、 分子、 原子和离子等, 朗伯-比尔定律是吸光光度法、 比色分析法和光电比色法的定量基础[12]

A=εcl(1)

式(1)中, A是测量的CO2双峰的傅立叶变换红外光谱吸光度(Absorbance), 也称为光学密度, 表示光线通过样品后被吸收的程度。 ε 为摩尔吸光系数(Molar absorptivity), 即摩尔吸收率, 是与特定化合物和特定波长的光有关的常数。 c是在不同温度、 压强下的物质浓度, l取决于实验设备中光程的距离, 在特定条件下是固定参数, 因此理论方程中只有A和c是变量, A和c具有线性关系, 即目前傅里叶红外光谱定量分析的理论基础。

所有光谱均用光的吸收度和位移波数来表示, 由于CCD探测器的饱和效应, 红外光谱的吸光度不能超过1.7。 每次实验之前需要采集室温下毛细管的红外光谱作为背景光谱, 对每一个频谱都要进行基线校正, 以保持高信噪比, 采用OPUS软件进行基线的校正、 归一化, 标定CO2的峰面积(Area)和峰位移(Wavenumber)红外参数, 面积积分采用高斯函数, 积分范围从2 600~4 000 cm-1, 单次光谱的积累次数为200以保持最好的信噪比。 在室温和常压下, 在空毛细管上获得背景光谱。 由于毛细管内径为50 μ m, 采用直径为50 μ m的孔径进行红外光谱分析, 峰位移的精确度在0.2 cm-1, 导致大约1 MPa的压强估算误差。

2 结果与讨论
2.1 CO2不同温压下PVT-x傅里叶红外光谱特征

CO2傅里叶红外光谱特征峰是两个综合谱带, 分别为2ν 2+ν 3振动伸缩带(3 600 cm-1)和ν 1+ν 3振动伸缩带(3 700 cm-1), 通过改变压强和温度这两个峰会发生有规律的改变(图2), 分别在40和80 ℃下, 60~500 bar范围内采集CO2双峰的傅里叶红外光谱, 每个温度和压强下收集3~5个光谱, 然后取相应参数的平均值。 从光谱的形态变化, 温度的改变基本不会改变光谱的形态, 只有压强增大到300 bar以上时, 傅里叶红外CO2光谱的两个峰才变得较为尖锐, 在小于300 bar时, CO2光谱的两个峰形不规则(图2)。 CO2峰面积的积分范围为3 400~3 800 cm-1, 对应不同温度和压强下的CO2密度的计算是duan建立的CO2体系模型计算而来[13, 14], 通过积分软件获得CO2双峰的面积和CO2双峰的峰位移(表1), 分别建立广泛温度和压强下密度与面积的关系图(图3)和不同温度下密度与压强的关系图(图4), 可以看出压强与面积的关系式与CO2的相应温度下的相图相吻合, 说明了数据的可靠度。

图2 CO2傅里叶红外特征峰光谱图Fig.2 Fourier infrared characteristic peak spectra of CO2

图3 CO2人工合成包裹体的傅里叶红外光谱密度vs.面积关系图Fig.3 Fourier infrared spectral density vs. area diagram of CO2 synthetic inclusions

表1 气相CO2傅里叶红外光谱下峰面积和峰位移数据 Table 1 Peak area and displacement data of gas phase CO2 Fourier transform infrared spectroscopy

图4 CO2人工合成包裹体的傅里叶红外光谱中压强vs.位移关系图
(a): 40 ℃下2ν 2+ν 3波长位移与压力变化关系; (b): 40 ℃下ν 1+ν 3波长频移与压力变化关系; (c): 80 ℃下2ν 2+ν 3波长频移与压力变化关系; (d): 80 ℃下ν 1+ν 3波长频移与压力变化关系Fig.4 The pressure vs. shifts relationship in Fourier transform infrared spectroscopy of CO2 synthetic inclusions
(a): The pressure vs. 2ν 2+ν 3 wave shifts relationship at 40 ℃; (b): The pressure vs. ν 1+ν 3 wave shifts relationship at 40 ℃; (c): The pressure vs. 2ν 2+ν 3 wave shifts relationship at 80 ℃; (d): The pressure vs. ν 1+ν 3 wave shifts relationship at 80 ℃

由图2中可以看出, 40 ℃下CO2的峰面积在低压强时(< 300 bar), 面积的增加速率随着压强变化较快, 当大于300 bar时候, 面积的增加随压强变化极小。 在80 ℃时, 低压强时变化速率相对变小。 由图3可以看出, 当密度相同时, 面积随温度几乎不变, 而当温度相同时, 面积随密度为线性变化的关系。 傅里叶红外光谱CO2双峰面积可以作为CO2密度测量的一种方法, 目前实验建立的关系式前提为光程长在50 μ m的基础上, 拟合出的面积(A)与密度(ρ )的关系式如式(2)

ρ=a1+a2×T+a3×A+a4×T×A+a5×A2+a6×T×A2+a7×A3(2)

式(2)中, a1=0.676 6, a2=0.006 579, a3=0.289 7, a4=-0.020 49, a5=-0.017 69, a6=-0.009 702, a7=-0.013 74; 其中ρ 为密度, T为温度, A为面积; 拟合效果: SSE: 0.002 684, R-square: 0.998 7, Adjusted R-square: 0.998 3, RMSE: 0.011 31。

同时处理光谱得到了CO2两个伸缩振动峰(2ν 2+ν 3, ν 1+ν 3)的峰位移, 建立不同温度下压强与峰位移的关系图(图4), 可以看到不同温度下, 随着压强的升高双峰的位移都具有减小的趋势, 其线性关系的拟合度不如峰面积与压强或者密度的拟合度。 通过显微傅里叶红外变换光谱(FTIR)建立CO2(温度压强范围为40~80 ℃, 60~500 bar)的傅里叶变换红外光谱定量模型, 对于CO2的两个综合双峰(2ν 2+ν 3, ν 1+ν 3), 其位移与压强也具有很好的线性关系, 发现双峰位移与密度具有统一的变化规律, 随着压强增大双峰的位移都会逐渐减小, 在300 bar以内, 位移变化随着压强变化显著, 当压强大于300 bar时, 位移明显与压强的变化显著性降低(图4)。

2.2 天然CO2流体包裹体傅里叶红外光谱

莺歌海盆地的中央底辟区和斜坡带的黄流组储层中富含大量无机壳源的CO2气[15], 研究区内砂岩储层内包裹体十分发育, 主要发育在石英颗粒的微裂隙、 石英次生加大边以及碳酸盐岩胶结物中。 CO2包裹体沿裂隙成串分布, 裂隙多分布于石英颗粒内或穿过多个石英颗粒, 室温下可以观察到纯气相、 气液两相、 固-液两相以及气-液-液三相的含CO2的流体包裹体, 选取黄流组砂岩裂隙中的纯气相的CO2包裹体[图5(a, b)]分别采集其激光拉曼光谱和傅里叶红外光谱[图6(a, b)], 根据在两种仪器下建立的纯CO2的标定模型, 通过两种不同技术手段得到CO2包裹体的密度和捕获压强, 来评价傅里叶红外光谱建立的CO2标定曲线的准确性。 将天然CO2包裹体置于室温下, 用激光聚焦其气相部分, 在1 800光栅下, 拉曼光谱采集时间为20 s, 累计5次, 同时添加氖灯信号, 进行峰位校正, 根据已经建立的CO2的拉曼标定公式[16], 计算5个不同的天然CO2包裹体的密度(表2)。

图5 莺歌海盆地黄流组二段储层中纯CO2包裹体岩相学照片
(a): LD-A 4 156.0 m储层内; (b): LD-A 4 249.0 m储层内Fig.5 Petrographic photos of pure CO2 inclusion in the second member of Huangliu Formation reservoir, Yinggehai Basin
(a): In LD-A 4 156.0 m in reservoir of LD-A 4 156.0 m; (b): In LD-A 4 249.0 m of LD-A 4 249.0 m

图6 纯CO2人工合成包裹体室温下拉曼光谱(a)和40 ℃下傅里叶红外光谱(b)Fig.6 Raman spectroscopy at room temperature (a) and Fourier transform infrared spectroscopy (b) at 40 ℃ of pure CO2 synthetic inclusions

表2 天然纯气相CO2包裹体拉曼光谱定量数据 Table 2 Raman spectroscopy quantitative data table of natural pure gas phase CO2 inclusions

将同样的5个天然CO2包裹体放置于冷热台内, 升高温度到40 ℃, 保证所有包裹体均一到气相, 同时通过共聚焦显微镜获取包裹体的高度, 即光路的长度, 在50 μ m孔径下收集傅里叶变换红外光谱, 采用40 ℃面积与密度之间的标定关系式, 通过OPUS积分软件得到CO2傅里叶变换红外双峰的面积, 计算5个天然CO2包裹体的密度。 表2和表3的数据平均偏差为0.016 94 g· cm-3, 偏差在允许的范围内, 证明通过傅里叶变换红外光谱定量CO2体系是可行的, 只要可以精确控制人工合成包裹体的光程就可以通过面积的定量来计算纯CO2包裹体的密度。

表3 天然纯气相CO2包裹体傅里叶红外光谱定量数据 Table 3 Fourier transform infrared spectroscopy quantitative data table of natural pure gas phase CO2 inclusions
3 结论

建立了傅里叶变换红外光谱定量CO2的红外参数(峰面积, 峰位移)与密度、 温度和压强的定量模型, 并在莺歌海盆地斜坡带黄流组砂岩储层中开展了应用, 在以下两个方面取得了新认识:

(1) 显微傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)结合HPOC技术, 首次研究了温度范围(40~80 ℃)和压强范围(60~500 bar)下CO2的2ν 2+ν 3和ν 1+ν 3伸缩振动双峰形态随温度、 压强的变化特征, 建立了峰面积与压强和密度的变化关系以及红外面积参数的CO2标定模型, 讨论了峰位移随温度和压强的变化。

(2) 通过单一CO2组分傅里叶红外光谱定量技术, 在40 ℃下采集莺歌海盆地黄流组储层纯CO2包裹体的2ν 2+ν 3和ν 1+ν 3伸缩振动双峰的峰面积确定的密度, 同时在室温下采集包裹体的拉曼光谱, 通过两种不同的原位分析技术确定密度进行对比, 验证了傅里叶变换红外光谱定量分析的可行性。

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