作者简介: 刘 洁, 女, 1980年生, 河北河钢材料技术研究院正高级工程师 e-mail: liujie@hbisco.com
铬元素在镍基合金中具有多重作用, 对增加合金涂层耐磨性具有突出贡献, 同时, 铬能在高温燃气作用下生成致密的氧化保护膜, 显著提高合金抗高温氧化和热疲劳性能。 在高铬含量的情况下, 铬容易与合金中的钛、 铝、 钼等元素形成有害相而降低合金的强度。 对镍基合金中铬元素的准确定值非常关键。 镍基合金样品使用氢氟酸、 盐酸、 硝酸经过微波消解后, 采用基体匹配, 配制校准溶液测定镍基合金中铬元素在分析谱线的净强度从而计算得出含量。 针对镍基合金中镍、 钼、 铁等高含量元素对铬含量测定有干扰, 选择干扰元素少、 灵敏度适中的266.602 nm为分析谱线, 系统考察了基体效应和共存元素的干扰效应, 采用配制校准溶液时, 将含量大于5%的元素均进行等同含量的匹配, 配制铬元素低标校准溶液Kl Cr, 配制铬元素高标校准溶液Kh Cr, 制备样品溶液KS Cr, 利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪, 依次测定低标校准溶液Kl Cr、 样品溶液KS Cr、 高标校准溶液Kh Cr在分析谱线的净强度, 按照公式计算得出铬含量。 利用标准参考物质评价了方法的准确性, 采用YS/T 539.4—2009进行对比分析验证了方法的可靠性。 结果表明, 方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.05和0.10 μg·mL-1, 测定结果的相对标准偏差(RSD)不大于2.5%, 标准参考物质的测定值与认定值对比分析结果的相对误差(RE)小于2.5%。 该方法操作方便、 检测准确, 拓宽了ICP-OES光谱法测定镍基合金中铬元素含量的检测范围, 检测下限由2%降为0.1%, 检测范围上限由30%升为33.5%, 大大提高了镍基合金中铬元素含量检测的效率和准确度, 适用于各种牌号的镍基合金中铬元素含量的测定。
Chromium has multiple roles in nickel-based alloy and has outstanding contributions to increasing the wear resistance of alloy coating. At the same time, chromium can form a dense oxidation protective film under the action of high-temperature gas, which significantly improves the alloy's resistance to high-temperature oxidation and thermal fatigue performance. However, in the case of high chromium content, chromium easily forms harmful phases with titanium, aluminum, molybdenum, and other elements in the alloy and reduces its strength. So, the quasi-determined value of chromium in nickel-base alloy is very important. Nickel base alloy samples are digested by microwave digestion using hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. The matrix is matched by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, and the calibration solution is prepared to determine-chromium's net strength in the nickel-base alloy's analysis spectrum line to calculate the content. Given the interference of high-content elements such as Ni, Mo, and Fe in nickel-base alloys on the determination of Cr content, 266.602 nm with fewer interference elements and moderate sensitivity was selected as the analytical spectral line; the matrix effect and the interference effect of coexisting elements were systematically investigated. When preparing the calibration solution, the elements with content greater than 5% were matched with the same content. Prepare the low standard calibration solution Kl Crfor the chromium element, prepare the high standard calibration solution Kh Crfor the chromium element, prepare the sample solution KS Cr, and use the ICP-OES spectrometer to determine the net strength of the low standard calibration solution Kl Cr, the sample solution KS Cr, and the high standard calibration solution Kh Cron the analytical spectrum line in turn, and calculate the chromium content according to the formula. The method's accuracy was evaluated using standard reference materials, and the reliability of the method was verified by comparative analysis using the YS/T 539.4-2009 standard. The results showed that the limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) of the method were 0.05 and 0.10 μg·mL-1, respectively, and the relative standard deviation (RSD) of the determination result is less than 2.5%. The relative error (RE) of the comparison analysis result between the measured value and the certified value of the standard reference material is less than 2.5%. This method is easy to operate and accurate to detect. It broadens the detection range for the determination of chromium content in nickel-based alloys by ICP-OES. The lower detection limit is reduced from 2.0% to 0.1%, and the upper limit of detection range is increased from 30% to 33.5%. It greatly improves the efficiency and accuracy of the detection of chromium content in nickel-base alloys. It is suitable for determining chromium content in various brands of nickel-base alloys.
镍基合金主要由镍、 铬、 钼、 铁等主元素构成, 不同的合金元素对镍基合金各项性能具有一定的影响, 铬在镍基合金中具有多重作用, 铬既可同镍形成镍基固溶体γ -相作为合金的韧性基体, 又可与合金中的硼、 碳形成多种硼化物、 碳化物硬质相分布在γ -相中, 对增加合金涂层耐磨性具有突出贡献。 同时, 铬能在高温燃气作用下生成致密的氧化保护膜, 显著提高合金抗高温氧化和热疲劳性能, 而在高铬含量的情况下, 铬容易与合金中的钛、 铝、 钼等元素形成有害的σ 相而降低合金的强度[1, 2, 3, 4]。 因此, 对镍基合金中铬元素的准确定值非常关键。
目前, 对镍基合金铬元素的定值检测标准是: YS/T 539.4— 2009镍基合金粉化学分析方法第4部分: 铬量的测定过硫酸铵氧化滴定法, 其检测范围是2%~30%, 其检测范围不能完全覆盖目前常用镍基合金中铬元素的含量范围。 电感耦合等离子体原子发射光谱法[5, 6, 7, 8, 9, 10], 具有线性范围宽、 检测限低、 干扰少且易排除等优点, 本研究采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行基体匹配, 配制校准溶液测定镍基合金中铬元素在分析谱线的净强度从而计算得出含量。 拓宽了测定镍基合金中铬元素含量的检测范围, 检测下限由2%降为0.1%, 检测范围上限由30%升为33.5%, 大大提高了镍基合金中铬元素含量检测的效率和准确度, 适用于各种牌号的镍基合金中铬元素含量的测定。
美国Agilent公司725型电感耦合等离子体原子发射光谱仪, 谱线范围: 167~785 nm, 配备耐氢氟酸进样系统, 最佳工作条件: 功率1.15 kW, 等离子气流量15.0 L· min-1, 辅助气流量1.50 L· min-1, 雾化气流量1.0 L· min-1, 泵速15 r· min-1, 读数积分时间15 s, 观测高度10 mm。
美国CEM公司Mars7超高压微波消解仪, 选定最佳消解程序: 功率1 400 W, 压力600 PSI, 目标温度200 ℃, 升温时间25 min, 保温时间15 min。
1 000 μ g· mL-1 的铬、 钼、 铁、 钴、 铌单元素标准储备溶液, 国家钢铁材料测试中心; 高纯金属镍(纯度≥ 99.99%); 盐酸(ρ ≈ 1.19 g· cm-3), 硝酸(ρ ≈ 1.42 g· cm-3), 氢氟酸(ρ ≈ 1.15 g· cm-3), 高氯酸(ρ ≈ 1.67 g· cm-3), 均为优级纯。 实验室超纯水, 电阻率为18.2 MΩ · cm。
称取0.4 g(精确到0.000 1 g)样品于微波消解罐中, 加入5 mL水润湿, 加入10 mL盐酸, 5 mL硝酸, 1 mL氢氟酸, 按照设定好的程序消解样品, 消解程序结束后, 定容于100 mL的聚丙烯容量瓶中。
采用半定量的方法对样品全成分进行测定, 铬元素的质量分数记录为WSCr, 配制铬元素低标校准溶液W1Cr, 使校准溶液中铬元素质量分数W1Cr=90%WSCr; 配制铬元素高标校准溶液, 使校准溶液中铬元素质量分数WhCr=110%WSCr; 根据样品全成分半定量检测结果, 向聚丙烯容量瓶中加入样品中质量分数大于5%的元素, 使各元素在铬元素校准溶液中的质量分数与样品接近。 利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪, 分别测定低标校准溶液、 样品溶液、 高标校准溶液在分析谱线的净强度I1Cr、 ISCr和IhCr, 计算铬元素的浓度。 铬元素质量分数WCr, 以%表示, 按式(1)计算
${{W}_{\text{Cr}}}={{W}_{1\text{Cr}}}+\frac{\ \ \ \ \ \left( \ \ {{I}_{\text{SCr}}}\ \ -\ \ {{I}_{1\text{Cr}}} \ \ \right)\ \left( \ \ {{W}_{\text{hCr}}}\ \ -\ \ {{W}_{1\text{Cr}}} \ \ \right)\ \ \ \ \ }{\ \left( \ \ {{I}_{\text{hCr}}}\ \ -\ \ {{I}_{1\text{Cr}}} \ \ \right)}\ \ \ $(1)
2.1.1 光谱仪工作参数的确定
RF功率影响等离子体温度和离子化程度, 雾化气流量影响样品吸入速率和雾化均匀性, 垂直观测高度、 辅助气流量影响光谱信号强度, 这些参数都不同程度影响测定结果的灵敏度和精密度。 为了获取测定的最佳参数条件, 以铬质量分数为1%的溶液为试验对象, 采用控制变量法研究和优化光谱仪工作参数。 电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作参数对光谱强度和信背比的影响详见图1。
试验表明: 由图1(a), 功率从0.90 kW增加到1.25 kW时, 光谱强度随着功率的增加而增加, 但背景强度也会逐渐变大, 功率增大到一定程度信背比反而下降, 在功率为1.15 kW时待测元素的信背比相对较高, 且较稳定, 考虑到背景因素以及石英炬管的使用寿命, 推荐选择1.15 kW的RF功率。 由图1(b), 雾化气流量太低, 影响待测元素的灵敏度, 雾化气流量太大, 影响雾化的效果, 元素随雾化气流量的增加谱线强度增加, 但雾化气流量增大到一定程度信背比反而下降, 综合考虑故雾化气流量推荐1.0 L· min-1。 由图1(c), 随着辅助气流量的增大, 谱线强度虽略有波动下降, 但并不明显, 由于辅助气流量太低不利于等离子体稳定, 故辅助气流量推荐为1.5 L· min-1。 由图1(d), 垂直观测高度从5到10 mm, 光谱强度随之增大而增大, 但10到20 mm, 光谱强度逐渐减小, 这可能是由于透过观测镜的谱线强度在减弱, 而由于背景强度随观测高度增加而显著降低, 因此信背比随观测高度增加而增大, 因此推荐选择最佳垂直观测高度为10 mm。
2.1.2 消解条件及用酸的确定
镍基合金中合金元素组成复杂, 本身的性能就是耐高温, 耐腐蚀, 而且许多牌号钨、 铌、 钼含量高, 溶解难度很大, 传统溶样方法在常温常压下很难被单一酸、 氧化性酸甚至王水体系完全消解, 会造成测定数据稳定性, 精密度差, 准确度低的现象, 因此采用微波消解对样品进行处理, 为了获取测定的最佳消解条件、 消解酸种类以及用量, 考察不同条件对光谱强度的影响, 见图2。
![]() | 图2 微波消解条件对光谱强度的影响 (a): 消解酸用量; (b): 消解温度: (c): 保温时间Fig.2 Effect of microwave digestion conditions on intensity (a): Digestion acid; (b): Temperature; (c): Maintain time |
微波消解中常使用到的消解试剂主要有硝酸、 盐酸、 氢氟酸、 磷酸、 硫酸, 但对于电感耦合等离子体原子发射光谱仪, 硫酸、 磷酸粘度较大, 显著影响试样的提升率和雾化效率, 故尽可能避免使用磷酸、 硫酸。 称取0.4 g样品, 采用控制变量法在同一微波消解程序条件下, 分别使用单一盐酸、 硝酸、 盐酸-硝酸体系、 盐酸-硝酸-氢氟酸体系, 结合不同配比完成消解试验。 图2(a)溶解结果表明, 单一盐酸或硝酸、 盐酸-硝酸体系中存在不溶物残渣, 测试结果光谱强度偏低, 盐酸-硝酸-氢氟酸体系不同配比溶液均清亮无残渣, 结合测试结果发现增加氢氟酸光谱强度并无区别, 而过量的氢氟酸会腐蚀进样系统, 考虑到其对雾化器和炬管的损害, 得到最佳酸用量10 mL盐酸-5 mL硝酸-1 mL氢氟酸。
微波消解效率主要取决于消解温度和保温时间, 在相同消解酸和保温时间条件下, 只调整微波消解温度, 由图2(b), 结果表明温度过低样品消解不完全存在残渣, 随着温度的升高光谱强度提高, 当最高温度达到200 ℃以上时, 试样完全消解, 光谱强度稳定, 考虑到升温过高会导致消解罐压力过大, 尽可能采用可完全消解的较低温度。 对于消解保温时间, 为保证样品消解完全不存在不溶物残渣, 且微波消解仪程序运行的稳定性, 改变高温消解的持续时间, 由图2(c)结果表明, 当设置消解温度为200 ℃时, 消解保温时间在15 min及以上时, 溶液效果最好, 在样品完全被溶解且没有物质水解析出的前提下, 用最短保温时间消解样品, 因此, 选择微波消解温度为200 ℃, 消解保温时间为15 min。
2.1.3 分析谱线
电感耦合等离子体原子发射光谱仪中分析谱线的正确选择是实验的关键, 直接影响测试结果的准确性和方法的稳定性。 常用的铬元素分析谱线有206.158、 266.602、 267.716、 283.563和357.868 nm, 其中, 267.716和283.563 nm分析谱线灵敏度强, 适合含量不大于1%时使用; 206.158、 266.602和357.868 nm分析谱线灵敏度适中, 适合含量大于1% 时使用。 同时, 每一个分析谱线都有相应的干扰元素存在, 镍基合金中铬元素含量一般大于1%, 因此优先选择干扰元素少, 灵敏度适中的谱线, 确定了266.602 nm谱线作为分析用谱线, 分析谱线的选择结果见表1。
![]() | 表1 分析谱线及干扰元素 Table 1 Analytical spectral lines and interference elements |
2.2.1 镍基体
基体镍质量分数较高, 称取4份0.2 g纯镍(纯度≥ 99.99%)溶解移入100 mL容量瓶中做镍基打底, 分别加入浓度为20、 200、 400和800 μ g· mL-1的铬标准溶液配制成不同体积浓度的镍基体铬溶液, 加水稀释至刻度, 摇匀。 再配制相同浓度的纯铬溶液对比, 以考察基体效应, 见图3。
![]() | 图3 镍基体打底Cr溶液和纯Cr溶液曲线强度对比Fig.3 Intensity comparison of nickel matrix substrate Cr solution and pure Cr solution |
由图3看出, 采用纯试剂曲线与镍打底曲线强度有一定差别, 说明镍基体对待测铬元素存在一定的基体效应, 是由于基体镍的存在会不仅造成谱线干扰, 也造成雾化效率、 传输效率、 原子化效率改变, 形成对待侧元素的正干扰负干扰等综合干扰影响, 因此, 本方法采用在校准溶液中加入相应含量的高纯镍进行基体匹配, 以消除基体效应的影响。
2.2.2 共存离子
镍基合金中含量较高的钼、 铁、 钴、 铌元素, 其中钼元素含量范围为1.8%~27.5%, 铁元素含量范围为1.5%~31.5%, 铌元素含量范围为0.09%~5.3%, 钴元素含量范围为0.06%~12.5%, 高含量元素与铬共存, 可能存在干扰。 以镍基打底, 固定铬元素20和800 μ g· mL-1两种浓度的溶液, 分别加入相应元素标准溶液配制成不同钼、 铁、 钴、 铌浓度的待测溶液以考察共存元素干扰, 检测结果见图4— 图7。
![]() | 图4 Mo含量对不同浓度Cr元素强度的影响Fig.4 Effect of Mo content on intensity of Cr element at different concentration intensity |
![]() | 图5 Fe含量对不同浓度Cr元素强度的影响Fig.5 Effect of Fe content on intensity of Cr element at different concentration intensity |
![]() | 图6 Nb含量对不同浓度Cr元素强度的影响Fig.6 Effect of Nb content on intensity of Cr element at different concentration intensity |
![]() | 图7 Co含量对不同浓度Cr元素强度的影响Fig.7 Effect of Co content on intensity of Cr element at different concentration intensity |
由图4— 图7可以看出, 随着共存元素钼、 铁、 钴、 铌浓度的增加, 对于铬元素浓度为20 μ g· mL-1的低浓度铬元素强度和铬元素浓度为800 μ g· mL-1的高浓度铬元素强度检测结果, 均有一定的波动, 当共存元素的浓度较低时, 影响波动较小, 浓度越高, 影响波动越大。 因此, 本方法采用在校准溶液中加入质量分数大于5%的元素, 使各元素在铬元素校准溶液中的质量分数与样品接近, 等同含量的匹配以消除共存元素的影响。
根据上述优化条件进行检出限试验, 连续测定试剂空白溶液10次, 以3倍标准偏差作为检出限, 以10倍标准偏差作为定量限, 结果如表2。
![]() | 表2 方法检出限和定量限 Table 2 Limit of detection and limit of quantification |
本试验分别对6种不同铬元素含量的镍基合金样品进行了11个平行样的检测, 结果见表3。 从表3可以看出, 该方法测定样品中铬元素含量相对标准偏差值均低于2.5%。
![]() | 表3 精密度试验(n=11) Table 3 Precision test of method (n=11) |
分别取6种不同铬元素含量的镍基合金标准参考物质按照本研究方法进行检测, 同时采用YS/T 539.4— 2009标准方法对其中3种标准样品进行铬元素含量分析验证, 从表4可以看出, 本方法和行业标准法的测定结果基本一致。 应用该方法, 标准参考物质的测定值与认定值的相对误差小于2.5%。
![]() | 表4 准确度试验 Table 4 Accuracy for method |
使用氢氟酸、 盐酸、 硝酸经过微波消解法消解后, 采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行基体匹配, 配制校准溶液测定镍基合金中铬元素在分析谱线的净强度从而计算得出含量。 实验考察了RF功率、 雾化气流量、 辅助气流量、 垂直观测高度等仪器工作参数与微波消解条件、 消解酸种类用量、 分析谱线、 镍基体、 共存离子的影响, 建立了电感耦合等离子体原子发射光谱基体匹配校准法测定镍基合金中铬含量的分析方法。 该方法操作方便、 检测准确, 拓宽了ICP-OES 法测定镍基合金中铬元素含量的检测范围, 检测下限由2%降为0.1%, 检测范围上限由30%升为33.5%, 大大提高了镍基合金中铬元素含量检测的效率和准确度, 适用于各种牌号的镍基合金中铬元素含量的测定。
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