X射线荧光(XRF)是一种传统且应用范围较广的元素组成无损分析方法^{[1, 2]}, 其具有操作简单、 快速等优点。 XRF的主要原理是不同原子被X射线激发后能产生不同能量的特征X射线, 当探测器探测到这些特征谱线后, 即可判断样品中含有特征谱线所对应的元素, 从而获取样品元素组成信息。 为了提高XRF分析效果, 在普通实验室经常采用高功率转靶光源, 同时还经常配备整体毛细管X射线透镜^{[3, 4]}。 该毛细管X射线透镜具有聚焦和准直功能, 已被应用于食品检测、 医学药品检测、 矿物分析等^{[5, 6, 7, 8, 9, 10]}。 该类整体毛细管X射线透镜的工作原理是全反射^[11], 对于硼硅酸盐玻璃, X射线在玻璃管内壁发生全反射的临界角θ _c约为

θc=30/E(1)

式(1)中, θ _c的单位为mrad, 能量E的单位为keV。 当X射线的入射角小于或者等于全反射临界角时, 就可以发生全反射。 毛细管透镜通过全反射聚焦X射线可以提高照射在样品上单位面积内光照强度, 从而提高XRF分析效果。 空气对XRF具有吸收作用, 对于能量低于8 keV的低原子序数(Z)元素的特征X射线, 由于其能量相对较低, 空气对其吸收较强, 从而导致对低原子序数(Z< 20)的元素探测不利。 在利用XRF分析低Z元素组成时, 为了降低空气对X射线的吸收, 经常采用真空技术^[12]。 但真空系统复杂昂贵, 且真空体积环境越大, 设备要求越高。 譬如, 当采用高功率转靶光源且加入了毛细管器件时, 由于在实验过程中, 毛细管透镜和样品台都需要采用三维调节架调节, 高功率转靶光源、 毛细管透镜、 三维调节架都不可避免地增大了实验空间, 使得真空条件更加难以满足。 而氦气对XRF信号的吸收较弱, 相比于空气能有效减少XRF信号损失, 而且氦气环境的实验条件相比于真空条件易于实现, 氦气XRF分析系统造价低, 同时可以满足较大实验空间的需求。 有研究在氦气环境下的XRF分析^{[13, 14, 15]}, 但大多实验的氦气环境是通过用氦气吹扫样品获得, 这样获得的气体环境可能不稳定, 且不利于液体和粉末样品的测定, 也有在稳定氦气环境下做XRF分析, 但没有加入毛细管透镜, 对普通实验室光源实用性不强。

为实现高功率转靶光源和毛细管透镜相结合, 并获得稳定的氦气环境, 本文将使整体毛细管X射线会聚透镜、 样品台、 调节架和探测器均处于密闭的充满氦气的半透明容器中, 这样既可以调节毛细管器件实现入射光聚焦, 提高入射X射线强度, 又可以获得稳定的氦气环境, 改善XRF分析效果。 在空气和氦气条件下, 分别对互花米草, 盐地碱蓬进行XRF分析并进行对比^[16], 结果表明: 在氦气环境下, 用密闭XRF分析装置探测到的Cl、 Ca、 K、 Ti、 Fe等低Z元素特征峰(能量低于8 keV)的强度是空气中的1.1~5.5倍, 这有利于对样品中低原子序数元素成分进行高效无损分析。

如图1所示, XRF分析系统由X射线转靶光源、 毛细管会聚透镜、 样品台、 探测器组成。 转靶光源处于容器外部, 且光源X射线出口端紧贴密闭容器。 容器的材质整体上是较厚的透明亚克力板材, 但在X射线出口端处的材质则换成很薄的软塑料材质, 这样做可以避免入射X射线穿透容器时产生严重的散射和吸收, 保证X射线以较高的通量进入XRF密闭系统。 X射线穿透容器进入氦气环境后被整体毛细管X射线透镜聚焦, 并照射在样品表面上, 这样就实现了高功率密度增益XRF分析。 毛细管会聚透镜、 样品台和探测器整体被封装在一个半透明密闭容器内, 容器通过导管连接氦气瓶, 上方有一个进气口, 作为充入氦气的入口, 并将进气口对准样品台。 容器下方连接排气孔, 由于氦气平均相对分子质量小于空气, 所以采用向下排空气法, 缓慢充入氦气一段时间后, 获得稳定的氦气环境。 在密闭的气体环境中, 氦气由于比空气更轻, 更容易弥散在密闭容器内的上方。 在实验过程中, 所设计的密闭容器保证探测器和样品台位于容器内偏上的位置, 样品周围基本上被氦气环境覆盖, 为了排除氦气中存在的残余空气, 进一步提高X射线照射过程中样品处于氦气环境的稳定性, 在实验进行时仍然用氦气以缓慢的速度吹扫探测器入口、 样品台和毛细管会聚透镜出口端所在的区域, 这样可以将样品周围可能存在的空气杂质排开, 保证样品周围处于稳定的氦气环境。 针对液体或粉末样品, 需要做先验测试, 即用不同的吹扫速度吹扫样品, 以保证吹扫样品的稳定性, 确定最适宜的吹扫速度后, 再在该密闭系统中进行实验。 这样, 即使容器内有残留的空气, 也不会存在于容器内仪器的探测通道和激发通道, 使激发通道和探测通道都处在稳定氦气环境下的实验条件能有效地满足。 待密闭系统排气一段时间后, 再收集系统出口排除的气体用于检验气体纯度, 以确定密闭系统已经处于稳定的氦气环境。 光源靶为旋转钼靶, 实验过程使工作电压为29 kV, 工作电流为20 mA保持不变。 整体会聚透镜为微会聚X射线透镜, 其焦斑直径和功率密度增益分别为370 μ m和166。 样品放置于毛细管透镜后焦距位置处, 在焦斑内高增益的X光辐照样品, 产生的特征X射线荧光被探测器接收。 探测器为SDD探测器, 有效面积80 mm², 能量分辨≤ 139 eV(对Fe-55的5.9 keV X射线), 铍窗厚度25 μ m。 整个实验装置被包裹在一个密闭容器内, 容器可以根据不同实验条件更换气体环境, 本文实验条件为在密闭容器内分别充满空气和氦气。 样品台上放置样品, 样品分别为含有矿物元素的互花米草、 盐地碱蓬。

图1

Fig.1

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	图1 密闭XRF分析系统示意图Fig.1 Schematic diagram of a closed XRF analysis system

为更好地评价密闭XRF分析系统的效果和性能, 本文用一个纯净玻璃板作为参照, 分别在氦气和空气的环境下对玻璃板样品做XRF分析, 通过两者荧光谱图比较荧光谱的散射本底和荧光峰分别受氦气和空气环境的影响, 可以表征氦气环境下XRF分析系统的性能。 在实验时, 利用三维调节架将样品架和探测器调节至和会聚X射线束处于同一水平状态, 会聚X射线束和探测器分别放在与样品成45° 夹角的位置, 在工作电压、 工作电流、 工作距离等条件均不变的情况下, 分别测定各个样品在空气和氦气环境下的XRF谱图(图2), 并在相同条件下多次测量, 然后取平均值, 以减小实验误差。

图2

Fig.2

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	图2 纯净玻璃板分别在空气和氦气环境下的XRF谱Fig.2 XRF spectrum of a pure glass plate in air and helium atmosphere, respectively

在氦气和空气不同条件下, 具有相同能量的XRF净峰面积的比值n的计算公式如式(2)

n=IHe/IAir(2)

式(2)中, I_He为氦气环境下的XRF净峰面积, I_Air为空气环境下的XRF净峰面积。 根据《Tables of X-Ray Mass Attenuation Coefficients Mass Energy-Absorption Coefficients 1 keV to 20 MeV for Elements Z=1 to 92 and 48 Additional Substances of Dosimetric Interest》获得一系列数据, 质量衰减系数μ /ρ 见表1, 其中ρ 为物质的密度。 在标准大气压下, 空气密度为1.205× 10^-3 g· cm^-3, 氦气密度为0.178 6× 10^-3 g· cm^-3。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 空气和氦气质量衰减系数 Table 1 Air and helium attenuation coefficients E/keV (μ /ρ )Air/(cm2· g-1) (μ /ρ )He/(cm2· g-1) 2 527.900 6.863 3 148.500 2.007 4 77.880 0.933 5 40.270 0.573 6 23.410 0.420 8 9.921 0.293

表1 空气和氦气质量衰减系数 Table 1 Air and helium attenuation coefficients

由于在实验过程中样品不同, 探测距离(即衰减距离x)也会不同, 根据式(3)

I=I0e-μx(3)

式(3)中, μ 为线性衰减系数, x为衰减距离, I₀为初始X射线强度, I为衰减后的X射线强度。 当x一定时, μ 越大, X射线强度I越小; 当μ 一定时, 衰减距离x对X射线吸收影响非常大。 本文以x=5 cm和x=10 cm为例, 由式(2)计算, 获得的比值n值如表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 探测距离分别为5和10 cm时不同能量点对应的比值n Table 2 Ratio n value in different energy with 5 and 10 cm detection distance, respectively E/keV n(x=5 cm) n(x=10 cm) 2 23.90 571 3 2.44 5.96 4 1.59 2.55 5 1.27 1.62 6 1.10 1.30 8 1.06 1.12

表2 探测距离分别为5和10 cm时不同能量点对应的比值n Table 2 Ratio n value in different energy with 5 and 10 cm detection distance, respectively

理论计算表明, 随着E的增加, 比值n不断减小。 在2~3 keV范围内, 在不同的衰减距离, n值差别非常大; 在3~6 keV范围内, n值在1.27~6范围内; 在6~8 keV范围内, 不同的x值对n值影响变小, 且n值在1.06~1.30范围内, 即氦气环境下对X射线的吸收和在空气环境下差别较小。

实验结果表明, 对于XRF能量处于2~8 keV范围内的元素, n值在1.1~5.5范围内, 即氦气环境下的XRF计数是空气环境下的1.1~5.5倍, 与理论结果较为符合。 图3和图4是在空气和氦气环境下用上述实验装置分别对互花米草、 盐地碱蓬照射获得的XRF谱对比图。

图3

Fig.3

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	图3 互花米草分别在空气和氦气环境下的XRF谱Fig.3 XRF spectra of Spartina alterniflora in air and helium atmosphere, respectively

图4

Fig.4

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	图4 盐地碱蓬分别在空气和氦气中的XRF谱Fig.4 XRF spectra of Suaeda salsa in air and helium atmosphere, respectively

从图3和图4可以看到, Cl(Z=17)对应的n值都比较高, 但盐地碱蓬的n值要高于互花米草, 是因为在2~3 keV内, n值受探测距离x影响较大, 实验过程中可能存在的探测距离的误差使Cl元素对应的n值变化较大; 在3~5 keV内, K (Z=19), Ca (Z=20)元素对应的n值在2.6~5.5范围内, 与理论计算较为符合; 在5.5~8.0 keV内, Fe(Z=26)元素对应的n值在1.1~1.3内, 与理论结果相符。 上述实验结果表明, 在2~5 keV内, n值都基本保持在2以上, 即氦气环境下XRF谱图分析效果相比于空气要明显, 但是在5.5~8.0 keV内, n值接近1, 即氦气环境下的分析效果与在空气环境下比较接近, 说明在5.5~8.0 keV内利用密闭XRF简易装置提高分析效果的实际意义不大。 通过测定植物中矿物元素组成显示, 本文设计的密闭XRF简易装置有利于对样品中的低原子序数元素成分进行高效分析。

基于实验室光源和整体毛细管X射线透镜的XRF分析系统, 能提高入射光的功率密度增益; 在2~8 keV能量范围内, 系统处于氦气环境下探测到的XRF信号是在空气环境中的1.1~5.5倍, 这有利于对样品中低原子序数元素成分进行高效无损XRF分析。