对于样品池材质的选择, 在综合考虑其需要具备良好的导热性、 耐高温、 抗氧化性以及抗腐蚀性等条件后, 决定选用310s不锈钢作为主体材质。 在确定好样品池主体材质后, 为更好的将其应用于实验所需工况环境, 样品池的设计需要考虑以下问题: 首先, 需要对目标气体样品进行加热; 被测气体样品是否能够均匀受热对后期的实验数据精度会有很大影响, 这就要求样品池具有较高的温度一致性; 其次, 由于被测样品为气体, 且需要进行长时间检测, 因此需要样品池具有较好的气密性; 最后, 在高温高压环境下的实验具有一定危险性, 因此样品池的加热装置在实际使用过程中须在满足实验条件的同时还要尽可能减小其对外界的影响。 针对上述问题的解决方案如下:

首先我们通过利用Comsol软件对310s不锈钢管的导热情况进行了模拟, 将两侧用来放置光学窗口部分设定为常温(模拟水冷降温), 并对主体部分进行整体均匀加热, 获得在加热过程中整体温度分布情况如图1所示, 从而确定温度一致性最佳的主体部分长度, 再根据温度的变化梯度来选择合适的光学窗口形状、 尺寸以及材料。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 Comsol软件模拟固体导热Fig.1 Solid heat conduction simulation in Comsol

由图1可见, 由于两侧温度固定为常温, 不锈钢管均匀加热后会出现温度自中间向左右两侧降低的现象, 产生非常明显的温度梯度, 这种情况会影响样品池内被测气体的均匀受热程度从而影响实验结果。 为此选用特殊形状的光学窗口来避免这种情况所带来的影响, 将样品池光学窗口窗片设计为圆柱形, 其长度为140 mm, 半径15 mm。 选择140 mm的长度是为了使样品池测量区域的温度具有一致性。

为实现样品池气密性, 池体两侧焊接同材质法兰, 作为窗片的圆柱形玻璃柱通过高温硅橡胶与其固定起到对样品池密封的作用。 外侧法兰设置有中空通光管, 其上有可用于氮气吹扫的管路, 用以排出光路中的空气, 减少空气中的部分成分对结果的影响。 外侧与内侧法兰之间放置有氟胶密封圈, 外侧法兰通过不锈钢螺丝固定于内侧法兰上并挤压密封圈以此达到一定的密封效果。 由于池体两侧用于密封光学窗口的高温硅橡胶与氟胶密封圈可承受的温度范围为300~580 K, 因此在进行加热时, 为保证高温下样品池气密性, 在两端焊接法兰内侧设置由紫铜管制成的水冷装置, 通过与橡胶软管相连后接至真空水泵, 以此形成水循环来达到降温的目的。 同时, 为使两侧光学窗口在近红外和中红外波段内有着良好的透过率, 选用JGS3作为窗片的材质。 JGS3玻璃棒在红外波段范围内的透过率如图2所示。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 傅里叶红外变换光谱仪测量的JGS3玻璃棒在红外波段范围内的透过率Fig.2 The transmittance of JGS3 glass rod measured by Fourier infrared transform spectrometer in the infrared band

实验中使用的半导体激光器波段范围在5 000~7 000 cm^-1, 在此波段内JGS3玻璃棒的透过率达到40%, 可以满足实验的要求。 同时为减小激光传输时的干涉现象, 窗口玻璃柱两端面与竖直方向成1.5° 的倾斜角。

为保证样品池加热过程的安全以及隔热保温性, 经调研后选用陶瓷纤维作为外保护层, 其材质为SiO₂以及Al₂O₃的合成材料, 导热系数低且炉膛不易开裂。 如图3所示为使用Soildwork所设计的纤维炉膛以及高温样品池。 池体长度为500 mm, 炉膛的整体长度和宽度分别为420和240 mm, 并且分为上下两部分, 其高度分别为140和90 mm, 炉膛的中心部分是由S型排布电阻丝为填充的加热区域, 其直径和长度分别为80和320 mm。 在加热时, 将炉体上下两部分进行串联, 形成一个整体电路回路。 电阻丝外包有陶瓷绝缘柱, 将其通过绝缘接线端子与KDM型调压器相接, KDM型调压器通过控制其输入电压从而调节纤维炉温度, 以此实现对样品池的加热。 纤维炉两侧设置长度50 mm, 直径40 mm的圆孔方便放置样品池。 将三台K型铠装热电偶分别放置于两石英柱末端与样品池中心位置来监测样品池的温度。 池体中间部位焊接一外径6 mm内径4 mm的同类型材质的不锈钢管, 用以将待测气体充入样品池内。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 纤维炉膛与高温样品池设计图Fig.3 The design of fiber furnace and high temperature sample cell

由于样品池两端位置的温度保持在常温, 出于加工以及使用成本方面考虑, 样品池两侧法兰材质决定使用耐高温性以及耐酸碱性略逊色于310s材质的304不锈钢。

样品池在使用前需对其进行温度一致性与气密性测试。 在进行温度一致性测试前, 需对样品池进行加热, 在加热前提前开启水冷装置, 从而保证样品池两端光学窗口部分温度处于常温, 利用KDM大功率调压器进行电压调节从而控制温度在300~1 000 K范围内变化。 三个位于样品池上的K型铠装热电偶用来测量并记录其温度。 为测量并验证样品池温度一致性, 将两个放置在玻璃柱末端的K型热电偶分别从样品池中心位置向两侧移动, 所测数据如图4所示。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 高温样品池温度一致性Fig.4 Temperature consistency of high temperature sample cell

经分析, 为准确描述温度的一致性, 采用在同一时刻所有监测点温度的最高温度与最低温度差值的平均值并计算偏差, 以最大偏差来衡量温度一致性的好坏, 表达式为Δ T_max=T_imax-T_imin, 式中T_imax为第i时刻监测点的最高温度值; 而T_imin为最低温度值^[20]。 温度是400 K时, 热电偶所在的测试区域的最大偏差为9 K; 800 K的试验温度, 测试区域的最大偏差为14 K。 在1 000 K的测试温度下, 测试区域的最大偏差为20 K。 对于600 K以上的温度, 热电偶本身具有的温度不确定度(0.75%)超过了样品池本身的温度非均匀性所带来的影响。 测试发现在最高温度时水冷却使得样品池两侧法兰保持平均温度为315 K, 低于O型圈的额定温度(580 K), 从而可保证样品池的密封。 因此该样品池在温度范围为300~1 000 K下具有较好的温度一致性。

对于其气密性测试, 利用真空泵将样品池抽至真空, 并在静置状态下对其进行长达300 min的气密性检测, 所测气密性数据如图5所示。 经分析, 样品池在真空状态下, 温度分别为300和800 K时, 其泄露速率分别约为5和15 Pa· min^-1; 将样品池内压力升至1 atm, 温度为300 K时, 氮气作为样气被充入样品池内, 经测试其泄露速率为5 Pa· min^-1; 当池内设计最大压力为9 atm, 温度为300 K时, 样品池泄露速率约为10 Pa· min^-1。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 高温样品池气密性Fig.5 Air tightness of high temperature sample cell

为更好的验证样品池的实际测量使用性能, 设计了一组CO高温光谱的测量实验, 并将所测数据与HITRAN数据库进行对比, 分析该样品池的实际使用性能。 实验装置如图6所示, 主要由光源(Nanoplus, BF14-1573)、 函数发生器(RIGOL, DG1000Z)、 激光控制器(LDC-3724B)、 样品池、 探测器(Thorlabs, PDA20CS2)、 以及采集卡(National Instruments, NI-USB-6361)等元件组成。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 实验装置示意图Fig.6 Schematic of the experimental setup

在测量过程中, CO气体由气瓶与样品池间连接的管路通入池中, 压力表用来检测池内的气压变化, 从而达到所需气体配比浓度, 使用完成后CO气体会由外部连接的真空泵将其抽出, 压力表则用来实时检测样品池内部压力。 激光控制器用来控制激光器的中心工作电流和中心温度, 函数发生器则产生一个100 Hz的三角波信号对激光器实现电流调谐, 并以此测量在不同温度下的谱线信号。 出射激光被一50∶ 50光纤分束器分为两束, 一束光经过准直器准直后通过样品池, 被样品池内气体介质吸收后再经探测器接收并转入采集卡, 通过PC端进行数据处理; 另一束光经准直后直接进入波长计(Bristol671B-MIR± 0.000 8 nm@1 000 nm), 用于对同一温度不同输入电流下所对应的波长信息进行标定, 并通过对比HITRAN数据库中已知CO气体谱线参数来进行波长校准。 为提高信噪比, 在数据采集卡进行采集过程中需对信号进行100次的平均。