大气典型α二羰基化合物的光谱探测方法和外场应用

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陈浩, 贾晔, 徐捷, 段俊, 梁帅西. 大气典型α二羰基化合物的光谱探测方法和外场应用[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(8): 2127-2136.
CHEN Hao, JIA Ye, XU Jie, DUAN Jun, LIANG Shuai-xi. Spectral Detection Techniques and Field Applications for Typical Atmospheric α-Dicarbonyl Compounds[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(8): 2127-2136.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)08-2127-10 复制到剪切板

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大气典型α二羰基化合物的光谱探测方法和外场应用

陈浩¹, 贾晔¹, 徐捷¹, 段俊², 梁帅西^3,^*

1.苏州科技大学机械工程学院机械电子工程系, 江苏苏州 215009

2.中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所, 安徽合肥 230031

3.战略支援部队信息工程大学基础部, 河南郑州 450002

*通讯作者 e-mail: liangshuaixi@126.com

作者简介: 陈浩, 1987年生, 苏州科技大学机械工程学院机械电子工程系副教授 e-mail: hchen@mail.usts.edu.cn

收稿日期: 2023-09-15 修回日期: 2024-03-06

基金: 国家自然科学基金项目(42275150, 61805257), 安徽省重点研发计划项目(2023t07020016), 苏州市科技发展计划项目(SS202148), 江苏省高校基础科学研究面上项目(22KJB460035), 江苏省研究生科研与实践创新计划项目(2111171017)资助

摘要

乙二醛和甲基乙二醛是大气环境中两种最典型的α二羰基化合物, 其浓度变化是大气VOCs氧化过程和反应活性的重要表征, 对于研究大气VOCs氧化反应具有重要意义。大气乙二醛和甲基乙二醛具有浓度极低、寿命短、活性较强, 使其浓度的准确探测具有一定的挑战性, 导致外场环境的监测结果较少, 缺乏大气化学反应机理分析的研究。对于α二羰基化合物的探测先后发展出化学衍生化法、质谱法等, 能够有效地实现气体浓度监测, 而技术也存在一定的局限。随着光学技术的进步, 针对大气α二羰基化合物发展了一系列的光谱测量手段, 比如差分吸收光谱、腔增强吸收光谱、激光诱导磷光、傅里叶红外光谱等技术, 具有非接触、探测限低、灵敏度高、时间分辨率高等特点。综述了乙二醛和甲基乙二醛的光谱测量技术现状和发展趋势, 对方法的原理、技术要点、优缺点等进行了详细的说明, 列举了技术的器件参数、反演算法、探测限等关键特征, 并对其国内外相关应用予以介绍。针对高活性α二羰基化合物的标定需求, 详细说明并对比分析了现有条件下常用的气流稀释法、待测物溶液温控起泡器法、加热法、大气反应法等气体标定方法。对基于光谱技术的大气α二羰基化合物外场观测实验进行汇总分析, 对实验条件、浓度结果、主要结论等予以总结, 表明光谱技术是乙二醛和甲基乙二醛探测的有力手段, 列表说明了浓度变化与一次污染排放、 VOCs氧化、二次有机气溶胶生成等反应的相关性; 重点讨论了甲醛、乙二醛、甲基乙二醛混合比率, 得出不同环境下的混合比数值范围, 表明 R_GF在BVOCs环境下数值较低, 高混合比可能预示着人工源VOCs的影响。

关键词: 光谱技术; 乙二醛; 甲基乙二醛; 挥发性有机物; 标定

中图分类号:O433 文献标志码:R

Spectral Detection Techniques and Field Applications for Typical Atmospheric α-Dicarbonyl Compounds

CHEN Hao¹, JIA Ye¹, XU Jie¹, DUAN Jun², LIANG Shuai-xi^3,^*

1. School of Mechanical Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China

2. Key Laboratory of Environment Optics and Technology, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China

3. Department of Basic Courses, PLA Strategic Support Force Information Engineering University, Zhengzhou 450002, China

*Corresponding author

Abstract

Glyoxal and methylglyoxal are two typical types of α-dicarbonyl compounds in the atmospheric environment. The concentration variation is an important characterization of the oxidation process and reaction activity of atmospheric VOCs, which is of great significance for studying the oxidation reaction of the atmosphere. However, the characteristics of extremely low concentrations, short lifetime, and strong activity of glyoxal and methylglyoxal bring out certain challenges to accurately detecting their concentrations, resulting in limited monitoring results of the field environment and a lack of research on the mechanism of atmospheric chemical reactions. Several methods have been developed for detecting α-dicarbonyl compounds, such as chemical derivatization and mass spectrometry, which can effectively achieve gas concentration monitoring, but the technology also has certain limitations. In recent years, with the advancement of optical technology, a series of spectral methods has developed, such as Differential Optical Absorption Spectroscopy, Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy, Laser-Induced Phosphorescence, Fourier transform infrared, and other technologies, which have the characteristics of non-contact detection, low detection limit, high sensitivity, and high time resolution. This article summarizes the current status and development trends of spectral technology and provides a detailed explanation of the principle, key procedures, advantages, and disadvantages of the method. The article also lists the key features of the technology, such as device parameters, retrieval algorithm, detection limit, and relevant applications. At the same time, for the calibration requirements for the high activity α-dicarbonyl compounds, commonly used calibration methods, such as airflow dilution, temperature-controlled bubbler method, heating method, and atmospheric reaction method, were detailed and described and made a comparison. Finally, the field observation experiments of α-dicarbonyl compounds were summarized, including the experimental conditions, concentration results, and main conclusions, which indicated that spectral technology is a powerful tool for glyoxal and methylglyoxal detection. Some analysis of the correlation between concentration changes and primary pollution emissions, VOC oxidation, and secondary organic aerosol generation are carried out. The mixing ratio of formaldehyde, glyoxal, and methylglyoxal was mainly discussed, and the range of mixing ratio values under different environments was obtained. Some results indicate that R_GF has lower values in BVOC environments, and a high mixing ratio may indicate the impact of artificial VOC sources.

Keyword: Spectral technology; Glyoxal; Methylglyoxal; Volatile organic compounds; Calibration

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引言

挥发性有机化合物(VOCs)是大气重要组分和光化学反应核心物种, 具有繁多的成分种类和复杂的反应过程, 在大气污染中扮演重要角色^{[1, 2, 3]}。乙二醛(glyoxal, GLY)和甲基乙二醛(methyl glyoxal, MGLY)是结构最简单的两种α 二羰基化合物, 主要通过生物质燃烧和异戊二烯、芳香烃、烯烃等VOCs的氧化过程直接排放进入大气, 其浓度是大气氧化能力的重要表征^{[4, 5]}; GLY和MGLY的去除途径包括光解、与OH自由基和NO₃自由基的氧化反应、干湿沉降、以及水溶性气溶胶和云的不可逆吸收等, 促进O₃和过氧乙酰硝酸酯的形成^{[6, 7, 8]}; GLY和MGLY对二次有机气溶胶(SOA)的形成有重要贡献, 可形成低聚物, 通过非均相反应等参与水性颗粒中SOA的形成^{[9, 10]}(图1)。多数VOCs在氧化降解过程中可产生甲醛(HCHO)、 GLY和MGLY等简单醛类, 其形成速率和阶段取决于前体物的类型, 并受到NO_x、 OH自由基等成分的影响^{[11, 12]}。鉴于低对流层环境中HCHO、 GLY和MGLY在大气反应过程的关键作用, 其浓度变化的准确测量对研究大气化学具有重要意义。

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	图1 大气乙二醛和甲基乙二醛来源及SOA生成过程^[10]Fig.1 Sources of atmospheric glyoxal and methyl glyoxal and the process of SOA formation^[10]

大气中GLY和MGLY浓度较低, 城市污染区域的气体浓度约几百ppt, 而在清洁区域可达几十ppt甚至更低; GLY和MGLY的反应活性较高、寿命相对较短, 因此, 其高灵敏、高时间分辨率的浓度探测极具挑战性。

国内外开展了多年的大气典型α 二羰基化合物的测量方法研究, 主要分为化学衍生化、质谱和光谱法等^{[13, 14, 15, 16, 17, 18]}。化学衍生法采用衍生剂与GLY或MGLY反应, 生成稳定的反应产物, 然后再用气相色谱质谱(GC-MS)或者高效液相色谱(HPLC)进行测量, 常用衍生剂有2, 4-二硝基苯肼(DNPH)和五氟苯肼(PFPH)等^{[13, 15]}。化学衍生化法采用离线分析, 重现性好, 可同时定量多种化合物; 但通常不能实时获取采样点浓度, 时间分辨率较差, 检测过程还需洗脱衍生产物等复杂处理过程。质子转移反应-质谱法(PTR-MS)采用电离技术使VOCs分子发生质子转移反应, 质量分析器将样品离子按质荷比(m/z)分离并进行浓度测定。质谱法具有实时在线分析功能, 探测限较好, 可完成多种VOCs的同时测量; 但仪器设备较为复杂, 具有相同质荷比的物质会对测量引起干扰, 如GLY容易受到丙醛、丙酮干扰, MGLY可能受到(H₂O)₃H₃O⁺和丙烯酸等干扰, 精度需进一步分析提高^{[16, 17, 18]}。光谱法主要采用气体分子对光的特征吸收来进行定量测量, 具有非接触、检测限低、高灵敏度、高时间分辨率等特点。 GLY和MGLY浓度测量的光谱法主要包括差分吸收光谱(DOAS)、腔增强吸收光谱(CEAS)、激光诱导磷光(LIP)、傅里叶红外光谱技术(FTIR)等^{[19, 20, 21, 22]}。

光谱技术已经成为大气GLY和MGLY的重要监测手段, 本工作总结了国内外相关研究, 从光谱技术原理、应用特点、定标技术等方面进行了比较, 并结合外场应用分析阐述了测量结果。

1 大气α 二羰基化合物的光谱测量技术

1.1 差分吸收光谱技术(DOAS)

DOAS技术根据光源特点和系统结构分为长光程差分吸收光谱法(LP-DOAS)和多轴差分吸收光谱法(MAX-DOAS), 两种技术具有原位在线、高灵敏度的特点, 测量光程路径的平均浓度^[19]。其中MAX-DOAS光源为自然光, 受到环境条件和大气辐射传输模型反演的限制。典型的LP-DOAS系统一般由氙灯光源、角反射镜、接收装置、光纤、光谱仪等组成, GLY的反演波段主要在420~465 nm范围。光源发出强度为I₀(λ )的光, 在大气传输过程中经气体分子和粒子的吸收及散射后, 由望远镜接收和会聚, 经光纤导入光谱仪, 光强减弱为I(λ ), 测量原理基于Beer-Lambert定律, 通过推导得出

$\ln (\frac{I_{0} (λ)}{I (λ)}) = L [\overset{n}{\sum_{i}} ((σ_{i} (λ) c_{i})) + ε_{R} (λ) + ε_{M} (λ)]$ (1)

$= L [\overset{n}{\sum_{i}} ((σ_{i 0} (λ) c_{i})) + ε_{R} (λ) + ε_{M} (λ)] + L \overset{n}{\sum_{i}} ((σ'_{i} (λ) c_{i}))$ (2)

式(1)和式(2)中, L为光程, σ _i(λ )、 c_i分别为气体吸收截面和平均浓度, ε _R(λ )和ε _M(λ )为瑞利散射和米散射消光系数。而气体吸收截面包括宽带部分σ _i₀(λ )和窄带部分σ '_i(λ ), 通过数字滤波去除慢变化后, 余下即为吸收气体引起的快变化。

$c_{i} = \frac{\ln \frac{I'_{0} (λ)}{I (λ)}}{σ'_{i} (λ) L} = \frac{OD}{σ'_{i} (λ) L}$ (3)

式(3)中, I'₀(λ )为经处理后仅考虑窄带吸收的初始光腔, OD为差分光学厚度。将OD与气体参考吸收截面进行拟合, 经过最小二乘法分析可以得到气体组分浓度c_i。

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	图2 LP-DOAS结构图Fig.2 LP-DOAS structure diagram

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	图3 乙二醛和甲基乙二醛吸收截面Fig.3 Absorption cross sections of glyoxal and methylglyoxal

Volkamer等^[23]在2005年采用LP-DOAS技术测量了墨西哥城大气中的乙二醛气体, 探测限为0.15 ppbv, 并提出了被动DOAS技术测量乙二醛的可行性。彭夫敏等^[26]采用LP-DOAS技术测量了广州大气中的乙二醛, 提出了光谱结构、水汽、 O₄等干扰去除的方法。 Macdonald等^[27]采用LP-DOAS技术测量了热带雨林上空的乙二醛并与MAX-DOAS技术进行对比, 表明乙二醛主要分布在距地面500 m的范围内。 Guo等^[28]采用LP-DOAS技术对上海市的大气甲醛和乙二醛进行了长期的外场观测, 分析两种醛类混合比关系, 以及浓度受NOx和O₃的影响。 LP-DOAS技术由于长光程架设和仅测量路径平均浓度的限制, 近些年在外场观测中应用较少。

1.2 光腔光谱测量技术(CEAS)

CEAS技术结合了DOAS技术的光谱处理优势, 通过光在两块高反射率(99.99%以上)镜片组成的谐振增强腔内的来回反射提高与气体的作用光程, 提高气体反演精度和探测限。基于所用光源的不同研发出LED-CE-DOAS和IBBCEAS等结构形式。 CEAS反演浓度不受光源强度变化的影响, 在乙二醛和甲基乙二醛的浓度测量中已取得部分应用^{[14, 20]}。测量过程中的气体吸收为

$A_{abs} (λ) = (\frac{1 - R (λ)}{d_{eff}} + α Ray (λ)) (\frac{I_{0} (λ) - I (λ)}{I (λ)})$ (4)

式(4)中, R(λ )是高反镜反射率, α Ray(λ )是瑞利散射消光, d_eff为有效光腔。主要与对应波段的气体吸收相关

$\begin{array}{l} A_{abs} (λ) = \overset{n}{\sum_{i}} α_{i} (λ) = \overset{n}{\sum_{i}} σ_{i} (λ) N_{i} = \\ σ_{CHOCHO} (λ) [CHOCHO] + σ_{N O_{2}} (λ) [N O_{2}] \dots \end{array}$ (5)

CEAS技术结合了谐振腔技术, 能够在有限长的光学腔长(如1 m)下实现几公里甚至几十公里光程, 从而极大的提高检测灵敏度。

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	图4 IBBCEAS结构示意图^[20]Fig.4 Structure diagram IBBCEAS system^[20]

2008年Washenfelder等^[29]采用氙灯光源基于IBBCEAS技术实现了乙二醛的测量, 镜面反射率为0.999 96(455 nm), 在1 min内检测限达到29 pptv(1σ )。 2016年Min等^[30]采用LED做光源, 将IBBCEAS系统应用于机载平台, 测量了对流层乙二醛, 镜面反射率为0.999 973(455 nm), 有效光程达到17.8 km, 5 s的采集时间内检测限为34 pptv (2σ )。基于不同的测量技术Thalman等^[31]开展了GLY和MLGY的对比试验, 比较了不同环境下测量结果的相关性, 分析了湿度、 NO₂、 O₃等的影响。 Barbero等的最新研究也实现了乙二醛在内多种气体的同时测量^[32]。 Fang等设计了一个镜面反射率0.999 8(460 nm)、有效光程2.26 km的CEAS系统, 采用卡尔曼滤波算法实现乙二醛的测量, 检测灵敏度达到8 pptv(21 s, 1σ )^[33]。 Liu等实现了IBBCEAS技术对GLY和MLGY的同时测量, 并开展了相关外场观测实验^{[6, 11]}。 Liang等搭建了IBBCEAS系统实现了乙二醛和NO₂的同时测量, 乙二醛探测限为23 pptv(2σ )^[20], 将其用于城市区域内的走航观测^[35]。

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	图5 外场CHOCHO(a)和NO₂(b)长期观测结果Fig.5 Continuous measurements of CHOCHO (a) and NO₂ (b) in the atmosphere

CEAS技术在多种气体同步测量、高灵敏反演算法方面得到了逐步的提升, 同时由于仪器小型集成化的发展, 在走航、机载等多场景平台的应用得到了拓宽。

1.3 激光诱导磷光技术(LIP)

激光诱导磷光利用高能量激光激发气体发生能级变化, 根据伴随的光子信号分析气体浓度, 具有选择性好、灵敏度高、时间分辨率高等优点, 为大气痕量成分, 特别是高活性气体和自由基提供了先进的探测技术。乙二醛和甲基乙二醛能够吸收激光器440 nm等波段的蓝光, 激发产生520 nm磷光, 采用光学滤光片等消除激发光和杂散光, 根据光电倍增管接收的磷光强度对GLY和MLGY浓度进行定量检测, 具有较好的探测限^{[23, 24]}。乙二醛在440 nm处的磷光激发特性如下:

$S_{0} (^{1} A_{g}) + h ν_{440.141 nm} \to S_{1} (8_{0}^{11} A_{u})$

$S_{1} (^{1} A_{u}) + M \to T_{1} (^{3} A_{u}); ϕ_{S_{1} \to T_{1}} = 1$

$T_{1} (^{3} A_{u}) \to S_{0} (^{1} A_{g}) + h ν_{520.8 nm}$

较早开展LIP技术对GLY和MLGY研究的是美国威斯康星大学麦迪逊分校, 发展了相应的仪器设备(Mad-LIP): 2008年, Huisman等^[21]将LIP技术用于大气乙二醛的测量, 检测限可达18 pptv(3σ ); 2012年, Henry等^[22]采用磷光发射衰减光谱的拟合鉴别, 实现了GLY和MLGY的同时测量, 探测限分别为4.4 pptv(3σ )和243 pptv(3σ ), 并对调制二极管激光器和可调谐钛宝石激光器两种光源的测量结果进行对比, 验证了低成本激光器的适用性; 近年来系统多次应用于大区外场实验, 有效获取了外场GLY和MLGY浓度序列, 同时与IBBCEAS、 PTR-TOF-MS、 DNPH-HPLC等技术进行了比对^[31]。 2022年, 英国利兹大学应用研发的LIP系统对海洋边界层乙二醛进行了观测; 系统采用可调谐钛宝石激光器作为光源, 乙二醛在440.141 nm波段进行激发, 设计低压探测池实现待测气体的采样、激发和检测; 通过激光器输出波长的调谐实现激发状态的切换和荧光信号的甄别; 系统探测限可达0.76~6.94 pptv(积分时间1 h), 观察到乙二醛约10 pptv的体积混合比, 使用盒子模型MCM与详细的观测数据分析计算乙二醛混合比^[34]。 LIP/LIF技术是一种具有较优探测限的光谱测量方法, 在空气洁净或测量探测限要求高的场所有较好的应用前景, 但仪器开发的复杂性和高成本也限制了技术的广泛开展。

1.4 其他光谱技术

FTIR、 TDL、 CRDS等技术在乙二醛和甲基乙二醛的应用研究主要针对烟雾舱气体测量和浓度定标等^{[22, 29, 35, 36, 37]}。 2011年Profeta等测量了乙醛、二乙酰和甲基乙二醛在C— H拉伸和近红外区的定量气相红外光谱[图7(a, b, c)], 纵坐标对应1 m光程下1 ppmv混合比浓度的气体吸收(296 K)。 Thalman等在模拟舱(NCAR、 EUPHORE)中应用FTIR技术开展了GLY和MGLY的测量研究, 616 m光程下获取的探测限约为2.5和2.7 ppbv。 FTIR需要数公里以上的光程才能实现优于ppb量级的检测限; 同时, 受相邻的CO₂、 H₂O或N₂O线的干扰, FTIR在大气GLY和MGLY测量中的应用也受到限制^{[14, 35]}。

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图6 Mad-LIP仪器结构示意图
(a): 光源; (b): 聚焦透镜; (c): 衰荡腔; (d): 光阑; (e): 收集透镜组; (f): 单光子光电倍增管; (g): 光学滤光片; (h): 激光能量计Fig.6 Schematic diagram of Mad-LIP system
(a): Light sources; (b): Focusing lens; (c): Ring-down chamber; (d): Aperture; (e): Collecting lens; (f): Single-photon photomultiplier; (g): Optical filters; (h): Energy meter

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	图7 利兹大学LIP系统原理图 (a): 仪器结构示意图; (b): 信号探测时序图; (c): 乙二醛在线和离线激发光谱Fig.7 Schematic diagram of LIP system of Leeds University (a): Schematic diagram of LIP system; (b): Timing scheme for signal acquisition; (c): Online and offline wavelengths used for ambient glyoxal measurements

相关方法的总结见表1, 各种方法均能获得在不同时间分辨率和吸收光程等条件下获取乙二醛/甲基乙二醛的浓度, 同时具有各自的优势和部分局限性。 DOAS技术测量能够获得一定光程路径上的乙二醛浓度平均浓度, 可用于区域或者相对一定尺度范围的遥测研究; 但LP-DOAS需在几百米甚至数公里距离内架设收发装置; MAX-DOAS技术采用自然光光源受到环境光强的限制, 其浓度反演需结合大气辐射传输模型予以计算。 CEAS开发了LED-CE-DOAS和IBBCEAS等结构形式, 能够同时测量乙二醛和甲基乙二醛的浓度, 具有100 ppt以下的探测限; 但是测量精度对高反镜的反射率有极强的依赖性, 实验应用中需保持镜面绝对清洁, 同时反演过程易受到NO₂浓度的干扰影响。 LIP技术具有极高的探测灵敏度和探测限, 能够用于洁净环境的典型α 二羰基化合物浓度监测。相对而言, 仪器构建需要采用固体激光器、门控技术等手段, 系统较为复杂, 成本较高。而FTIR、 TDL、 CRDS等技术由于光源强度、光程、探测器等的限制, 目前仍较多地用于烟雾舱和定标实验中。

表1 大气二羰基化合物光谱测量技术 Table 1 Spectral measurement of atmospheric dicarbonyl compounds

Spectral technique	reference	Research group	Time resolution	Optical path	Glyoxal detection limit/pptv	Methylglyoxal detection limit/pptv	Measuring band	remark
LP-DOAS	Volkamer 2005^[23]	MIT	2~15 min	4.42 km	150 (2σ )	-	420~465 nm	-
	Peng 2010^[26]	AHU/AIOFM	2~15 min	3.06 km	150 (2σ )	-	420~458 nm	-
	MacDonald 2012^[27]	Univ. of Leeds	10 min	6.70 km	100~200	-	422~442 nm	-
	Guo 2021^[28]	Fudan University	6~10 min	2.68 km	100 (3σ )	-	440~455 nm	-
CE-DOAS/ BBCEAS	Washenfelder 2008^[29]	Univ. of Colorado	1 min	17.90 km	29 (1σ )	-	441~469 nm	IBBCEAS (1)
	Thalman 2010^[36]	Univ. of Colorado	1 min	11~14 km	19 (2σ )	170 (2σ )	435~465 nm	LED-CE-DOAS
	Coburn 2014^[38]	Univ. of Colorado	8 min	18~20 km	5.9	-	433~460 nm	LED-CE-DOAS
	Pang 2014^[5]	Univ. of Leicester	20 s	5.00 km	75 (3σ )	1 000 (3σ )	430~486 nm	BBCEAS
	Min 2016^[30]	Univ. of Colorado	5 s	17.80 km	34 (2σ )	-	438~468 nm	BBCEAS/ACES
	Fang 2017^[33]	AIOFM	1 min	2.26 km	28 (1σ )	-	435~490 nm	BBCES
	Liang 2019^[20]	AIOFM	30 s	11.70 km	23 (2σ )	-	438~465 nm	IBBCEAS
	Liu 2019^[11]	Peking University	100 s	10.60 km	30 (2σ )	100 (2σ )	GLY: 450~468 nm MGLY: 440~453 nm	IBBCEAS
	Barbero 2020^[32]	UGA	22 min	4.40 km	10 (1σ )	-	400~475 nm	IBBCEAS
LIP	Henry 2012^[22]	MAD	5 min	White-type	11 (3σ )	243 (3σ )	440.1/444.457 nm	MAD-LIP (2)
LIP	Walker 2022^[34]	Univ. of Leeds	2 min 1 h	-	5.98~11.06 0.76~6.94	-	440.141 nm	-
CRDS	Washenfelder 2008^[29]	Univ. of Colorado	-	-	-	-	403.9 nm	Calibration of (1)
CRDS	Henry 2012^[22]	MAD	-	-	-	-	440.1/444.457 nm	Calibration of (2)
FTIR	Volkamer 2005^[23]	Univ. of Heidelberg	-	40.00 m	-	-	2 835 cm^-1	-
	Profeta 2011^[35]	PNNL	-	-	-	-	520~6 500 cm^-1	Technically measurable 2, 3-butanedione
	Thalman 2015^[31]	Univ. of Colorado Valencia, Spain	4 min 10 min	32.00 m 616.00 m	50 000 (3σ ) 2 500 (3σ )	92 000 (3σ ) 2 700 (3σ )	800~4 000 cm^-1 2 700~2 900 cm^-1	NCAR EUPHORE

Note: MIT: Massachusetts Institute of Technology, USA; AHU: Anhui University, China; AIOFM: Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, China; UGA: University of Grenoble Alpes, France; MAD: University of Wisconsin-Madison, USA; PNNL: Pacific Northwest National Laboratory, USA

表1 大气二羰基化合物光谱测量技术 Table 1 Spectral measurement of atmospheric dicarbonyl compounds

2 大气α 二羰基化合物主要标定方法和装置

由于乙二醛和甲基乙二醛活性极高而不存在长期稳定的标准气体, 需要结合相应的化学和物理手段开展标准气体的制备, 进而实现浓度准确标定和测量。

2.1 结合低温冷阱的气流稀释法

气流稀释法基于乙二醛含水化合物(≥ 95%)展开, 将乙二醛含水化合物晶体和五氧化二磷(P₂O₅)的混合物放在真空玻璃管中加热到80 ℃, 持续15 min; 然后再将混合物加热至200 ℃, 并将气态产物通入由干冰和乙醇作制冷剂(2 ℃)的低温冷阱中, 实现纯乙二醛固体粉末(黄色)的收集。

采用高纯N₂把制备的乙二醛从冷阱中带出并进行稀释, 可获得不同浓度的乙二醛标准样气^{[5, 17, 29]}。

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	图8 乙二醛、二乙酰和甲基乙二醛在CH拉伸和近红外区域的定量气相红外光谱曲线Fig.8 Quantitative vapor-phase IR spectra of glyoxal, diacetyl, and methylglyoxal in the C— H stretching and near-IR region

刘靖崴等优化出一套GLY或MGLY标准气体发生器[图7(a, b, c)]^[11]。具体操作分三个步骤: 将高纯氮气通过冷阱(经混合干冰和乙醇降温可达-72 ℃)中的单体GLY或MGLY, 并将气态GLY或MGLY输送至混合室; 控制阀门使氮气通入混合室以稀释气态GLY或MGLY; 将混合室的入口和出口连接到空气泵的两端, 空气泵将GLY或MGLY与氮气均匀混合。最后将混合气体用于标定。

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	图9 标准气体发生器示意图Fig.9 Diagram of the standard gas generator for GLY and MGLY

2.2 待测物溶液温控起泡器法

起泡法主要通过将载气通入一定浓度的待测溶液中, 控制流量和溶液温度来实现气流携带气体浓度的控制。在温度控制的容器内配置一定浓度(如40%)的CHOCHO溶液, 通过起泡器法产生恒定的CHOCHO浓度^{[30, 32]}。或采用40%浓度的乙二醛和甲基乙二醛溶液, 采用抽真空/或长期通气的方法, 两者分别变成白色水晶状固体或黄色粘性液体; 再加入P₂O₅干燥剂一起进行加热, 直接产生标准气体; 或再经过一道低温凝固(或者升温— 蒸馏去杂质— 凝固)工序后, 从固体取用待测气体^{[22, 31, 39, 40]}。

2.3 其他方法

加热法: 将乙二醛三聚二水合物粉末加热到一定温度(如110~140 ℃), 然后通入一定的N₂气流带入到测量和反应容器中; 通过在每次摄取实验前后称量粉末的质量来估算乙二醛的气体浓度^{[41, 42]}。

大气化学反应法: 乙二醛和甲基乙二醛可以通过大气化学反应产生。例如, 在NCAR模拟箱中, 乙炔(C₂H₂)被Cl或OH自由基氧化生成乙二醛, 将初始气体注入腔室, 并用氮气将体积稀释至800 torr; 甲基乙二醛以类似方式由羟基丙酮[CH₃C(O)CH₂OH]被Cl原子氧化产生^[31]。利兹大学Walker等同样应用OH自由基与乙炔反应来实现乙二醛的标定, 给出了乙二醛浓度的计算方法; 所需已知浓度OH自由基是通过汞灯光解H₂O的方法产生, 并通过N₂O的光解反应校正汞灯光强^[34]。

3 大气α 二羰基化合物外场测试及结果分析

乙二醛和甲基乙二醛在大气中活性较高, 其浓度变化可作为区域范围VOCs组成分析和氧化降解过程的指标, 国内外不同研究组应用光谱技术获得了多个区域的气体浓度变化(表2), 分析和对比外场测量实验获取了一些相似的结论。大气中乙二醛的浓度范围通常在几百ppt至几个ppb的量级, 乡村清洁区域可能低至几十ppt, 甲基乙二醛的浓度峰值也不超过几个ppb; GLY和MGLY的大气寿命均在几小时以内。浓度测定结果表明, VOCs氧化分解是乙二醛的重要来源^{[12, 23]}, 浓度变化促进了大气臭氧和二次有机气溶胶的形成^{[9, 23]}; 乙二醛浓度是OH自由基及其前体物浓度变化的重要表征^{[27, 30]}。通过乙二醛和甲基乙二醛的同时观测, 研究了醛类中自然排放、人为排放(如农业生物质燃烧)之间的相互作用^{[6, 12, 27]}; 结合甲醛浓度变化可进一步对VOCs组分加以指示(表3)。外场测量过程中, 将DOAS、 CEAS、 LIP等光学手段, PTR-ToF-MS、 SPME等化学手段等进行了对比观测^{[5, 14, 38, 44]}, 验证了相关仪器的准确性并进行了误差修正和对比。同时结合MCM等模型对浓度变化和源汇机制加以分析^[34]。

表2 基于光谱技术的大气二羰基化合物外场观测实验 Table 2 Field observation experiment of atmospheric dicarbonyl compounds based on spectral technique

Locations (Experiment name)	Measurement condition	time	Spectral instrument	Other monitoring instruments	Glyoxal concentration	Methylglyoxal concentration	Main conclusion	reference
Mexico city, Mexico (MCMA-2003)	Metropolitan Area	Spring 2003	LP-DOAS	-	0.15~1.82 ppbv	-	The life of glyoxal is about 1.3 hours. Acetaldehyde is formed by the oxidation of VOCs, which promotes the formation of ozone and aerosol particles	[23]
Pasadena, California (CalNex 2010)	University campus	2010.5.1— 6.15	IBBCEAS	-	160 pptv (Peak value)	-	Glyoxal has potential contribution to secondary organic aerosols	[9]
Sierra Nevada Mountains, USA (BEARPEX 2009, BEACHON-ROCS)	Rural, forest	2009.6.15, 7.31; 2010.8.1— 8.31	Mad-LIF	-	16~300 pptv	-	The high value of R_GF appeared under biological combustion and short-term artificial influence. Formaldehyde and glyoxal concentrations and ratios are indicators of biological and anthropogenic activity of VOCs, reflecting ozone and SOA generation	[12]
Sabah, Malaysia (OP3)	Rainforest	2008.4— 2008.5, 2008.6— 2008.7	LP-DOAS	MAX-DOAS	1.6 ppbv (Maximum)	-	Formaldehyde and glyoxal are mainly distributed below 500 m, and the concentration of glyoxal is consistent with the change of OH radical	[27]
Valencia, Spain	EUPHORE chamber	2012.6.28— 8.2	FTIR BBCEAS	Microfluidic SPME PTR-ToF-MS	0.7~400 ppbv	1.2~300 ppbv	The microfluidic chip method was successfully applied, and the instrument comparison was carried out	[5]
Boulder, USA	NCAR chamber	2011.1— 2012.3	FTIR LED-CE-DOAS LED-CE-DOAS	PTR-ToF-MS	0~1 600 ppbv	0~3 000 ppbv	Comparison of 3 instruments	[14]
Valencia, Spain	EUPHORE chamber	2011.6	BBCEAS Mad-LIP W-DOAS FTIR	PTR-ToF-MS SPME	0.01~40 ppbv	0.1~20 ppbv	Comparison of 7 instruments	[38, 14]
Boulder, USA (TORERO)	Aircraft measurement, MBL	2012.1— 2012.2	LED-CE-DOAS	AMAX-DOAS SMAX-DOAS	38± 5 pptv	-	No glyoxal gradient was detected below 500 m. The fixed-point equipment was compared with two MAX-DOAS instruments	[43]
Tennessee, USA (SENEX 2013)	Aircraft measurement	2013.6.1— 7.15	ACES	-	Maximum 140 pptv, 53~79 pptv (out urban)	5.7 ppbv (pyrogenic plumes)	Understand the interaction between natural and anthropogenic emissions	[30]
Wangdu, China (CARE Beijing- NCP 2014)	Ground based	2014.6.2— 7.6	ACES	-	240 pptv (Peak value)	-	Glyoxal indicates the oxidation of OH radical precursors	[30]
YRD, China (XPLORE-YRD)	Rural area of Thaizhou	2018.5— 2018.6	IBBCEAS	PTR-QiToF-MS	Up to 0.47 ppbv	Up to 6.68 ppbv	Agricultural biomass combustion significantly increased the concentration of GLY and MGLY. The ratios of HCHO, GLY and MGLY can be used as indicators of active VOCs components	[6]
Shanghai, China	Rural	2018.6.26— 8.9	LP-DOAS	-	0.164± 0.073 ppbv (average)	-	R_GF increases with the decrease of NO_x. HCHO and GLY play an important role in the oxidation of VOC and O₃ pollution	[28]
CVAO, Cape Verde (ORC³)	Sã o Vicente/MBL (Atlantic)	2014.6— 2014.9	LIP	-	Up to 10 pptv, average of 4.9 and 6.3 pptv	-	The measurements are consistent with the relevant Marine environmental measurements. The results were simulated using MCM	[34]

Note: MBL: Marine boundary layer; YRD: Yangtze River Delta, China; BEARPEX: Biosphere Effects on AeRosols and Photochemistry Experiment; BEACHON-ROCS: The Bio-hydro-atmosphere interactions of Energy, Aerosols, Carbon, H₂O, Organics & Nitrogen-Rocky Mountain Organic Carbon Study; OP3: Oxidant and Particle Photochemical Processes above a south-east Asian tropical rain forest; TORERO: Tropical Ocean tRoposphere Exchange of Reactive halogens and Oxygenated hydrocarbons; SENEX: the SouthEast NEXus; CARE Beijing-NCP: The Campaigns of Air Quality Research in Beijing and Surrounding Regions in the North China Plain; XPLORE-YRD: EXPeriment on the eLucidation of the atmospheric Oxidation capacity and aerosol formation, and their Effects in the YRD; ORC³: Oceanic Reactive Carbon: Chemistry-Climate impacts; PTR-QiToF-MS: Proton transfer reaction-quadrupole interface time-of-flight mass spectrometer

表2 基于光谱技术的大气二羰基化合物外场观测实验 Table 2 Field observation experiment of atmospheric dicarbonyl compounds based on spectral technique

表3 甲醛、乙二醛、甲基乙二醛混合比率观测结果(基于光谱测量) Table 3 Observations of the mixture ratio of formaldehyde, glyoxal and methyl glyoxal (based on spectral measurements)

尽管HCHO、 GLY和MGLY在大气中浓度变化较快, 但两两之间的比率却有一定的关系。了解乙二醛与甲醛混合比率(R_GF)、甲基乙二醛与甲醛的混合比率(R_MF)和乙二醛对甲基乙二醛的混合比率(R_GM), 可进一步分析VOCs的形态组成和反应活性。

作为VOCs氧化产物, 乙二醛与甲醛高度相关; R_GF对于生物源和人为源的VOCs前体物有所不同, 可以用来量化当地VOCs排放源; R_GF对NO_x的依赖性虽然因不同种类的VOCs有不同的变化, 但能提供VOCs氧化的部分结果^{[12, 45, 46]}。由于光解速率影响, MGLY的大气寿命通常略短于GLY, 且GLY和MGLY的特定前体是不同的^[4]。因此, R_GM变化被用作光解反应和前体分析的重要指标, 可以反映GLY或MGLY的特定人为排放源, 分析特定初级源的可变排放特征^{[47, 48]}。

2006年Garcia等观测到R_GF值约为0.04, 结果与统计模型相符合。 Macdonald等^[27]在亚洲热带森林观察到较高值的R_GF(20%~40%), 反映出BVOCs的存在。 DiGangi等^[12]获得了不同的结果, 在偏远地区R_GF小于2%, 受到人为源影响时增大到4%。 Li等^[47]报道中国南方的半农村地区平均的R_GF为6%, 通过观测和模型模拟表明AVOCs的增加导致R_GF的增大; 同时, 模拟结果表明R_GF不仅与VOCs的种类有关, 且与NO_x和OH的浓度、乙二醛的沉降和气溶胶的吸收等过程有关。 Kaiser等^[46]通过外场发现, R_GF在生物源和人工源影响下有不同的表现, 生物性R_GF在异戊二烯占优势时小于0.025, 在单萜排放区域较高(大于0.03); 而人为源影响下依条件变化, R_GF不能够可靠的指示人为源VOCs的排放。 Liu等^[6]研究了城市郊区的二羰基化合物浓度和混合比, 发现R_GF、 R_MF的值随着生物性气溶胶(BVOCs)和芳香烃的浓度有相应增加的趋势。上述结果均表明, R_GF一定程度上仍然能够反映区域内VOCs的种类。三种醛类的同时测量也有助于改进和补充其他化学过程的研究。

4 结论

典型大气α 二羰基化合物(乙二醛和甲基乙二醛)的化学反应在大气氧化过程、 O₃及自由基反应、 SOA等二次污染生成过程中占据重要地位, 其浓度的准确测量在研究大气化学反应机理、污染物的源汇等方面具有重要意义。

迄今为止已经有DOAS、 CEAS、 LIP等三种主要光谱技术可实现对大气环境乙二醛和甲基乙二醛的检测, 并且取得了一定的成果; 同时FTIR、 CRDS等技术也作为实验室研究和定标方法进行应用。目前国际上已有多个国家掌握以上测量技术, 我国也在相关领域开展了广泛的测量和研究工作。但需进一步开展各种技术间的对比研究、提高仪器性能及灵敏度, 为大气化学研究提供更有力的监测工具。

同时, 外场测量中, 仪器稳定性和对比观测的研究也受到研究人员的广泛关注。甲醛、乙二醛、甲基乙二醛等醛类的混合比浓度对于研究醛类来源和VOCs反应过程具有指示作用。随着科学技术的发展, 大气α 二羰基化合物的测量技术和外场研究也在不断的改进, 逐渐朝着高精度、高灵敏度、快速响应、抗干扰等方向发展, 为大气化学的深入研究做出相关贡献。

参考文献

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[49]	Li Q, Gong D C, Wang H, et al. Science of The Total Environment, 2022, 824: 153782. [本文引用:1]

2015

0.0

... 引言挥发性有机化合物(VOCs)是大气重要组分和光化学反应核心物种, 具有繁多的成分种类和复杂的反应过程, 在大气污染中扮演重要角色^[1,2,3] ...

2000

0.0

... 引言挥发性有机化合物(VOCs)是大气重要组分和光化学反应核心物种, 具有繁多的成分种类和复杂的反应过程, 在大气污染中扮演重要角色^[1,2,3] ...

2020

0.0

... 引言挥发性有机化合物(VOCs)是大气重要组分和光化学反应核心物种, 具有繁多的成分种类和复杂的反应过程, 在大气污染中扮演重要角色^[1,2,3] ...

2008

0.0

... 二羰基化合物, 主要通过生物质燃烧和异戊二烯、芳香烃、烯烃等VOCs的氧化过程直接排放进入大气, 其浓度是大气氧化能力的重要表征^[4,5] ...

... 由于光解速率影响, MGLY的大气寿命通常略短于GLY, 且GLY和MGLY的特定前体是不同的^[4] ...

2014

0.0

... 二羰基化合物, 主要通过生物质燃烧和异戊二烯、芳香烃、烯烃等VOCs的氧化过程直接排放进入大气, 其浓度是大气氧化能力的重要表征^[4,5] ...

... 采用高纯N₂把制备的乙二醛从冷阱中带出并进行稀释, 可获得不同浓度的乙二醛标准样气^{[5, 17, 29]} ...

... 外场测量过程中, 将DOAS、 CEAS、 LIP等光学手段, PTR-ToF-MS、 SPME等化学手段等进行了对比观测^{[5, 14, 38, 44]}, 验证了相关仪器的准确性并进行了误差修正和对比 ...

2020

0.0

... GLY和MGLY的去除途径包括光解、与OH自由基和NO₃自由基的氧化反应、干湿沉降、以及水溶性气溶胶和云的不可逆吸收等, 促进O₃和过氧乙酰硝酸酯的形成^[6,7,8] ...

... Liu等实现了IBBCEAS技术对GLY和MLGY的同时测量, 并开展了相关外场观测实验^{[6, 11]} ...

... 通过乙二醛和甲基乙二醛的同时观测, 研究了醛类中自然排放、人为排放(如农业生物质燃烧)之间的相互作用^{[6, 12, 27]} ...

... Liu等^[6]研究了城市郊区的二羰基化合物浓度和混合比, 发现R_GF、 R_MF的值随着生物性气溶胶(BVOCs)和芳香烃的浓度有相应增加的趋势 ...

2019

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2022

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2011

0.0

... GLY和MGLY对二次有机气溶胶(SOA)的形成有重要贡献, 可形成低聚物, 通过非均相反应等参与水性颗粒中SOA的形成^[9,10](图1) ...

... 浓度测定结果表明, VOCs氧化分解是乙二醛的重要来源^{[12, 23]}, 浓度变化促进了大气臭氧和二次有机气溶胶的形成^{[9, 23]} ...

2020

0.0

... GLY和MGLY对二次有机气溶胶(SOA)的形成有重要贡献, 可形成低聚物, 通过非均相反应等参与水性颗粒中SOA的形成^[9,10](图1) ...

2019

0.0

... 多数VOCs在氧化降解过程中可产生甲醛(HCHO)、 GLY和MGLY等简单醛类, 其形成速率和阶段取决于前体物的类型, 并受到NO_x、 OH自由基等成分的影响^[11,12] ...

... Liu等实现了IBBCEAS技术对GLY和MLGY的同时测量, 并开展了相关外场观测实验^{[6, 11]} ...

... 刘靖崴等优化出一套GLY或MGLY标准气体发生器[图7(a, b, c)]^[11] ...

2012

0.0

... 多数VOCs在氧化降解过程中可产生甲醛(HCHO)、 GLY和MGLY等简单醛类, 其形成速率和阶段取决于前体物的类型, 并受到NO_x、 OH自由基等成分的影响^[11,12] ...

... 浓度测定结果表明, VOCs氧化分解是乙二醛的重要来源^{[12, 23]}, 浓度变化促进了大气臭氧和二次有机气溶胶的形成^{[9, 23]} ...

... 通过乙二醛和甲基乙二醛的同时观测, 研究了醛类中自然排放、人为排放(如农业生物质燃烧)之间的相互作用^{[6, 12, 27]} ...

... R_GF对NO_x的依赖性虽然因不同种类的VOCs有不同的变化, 但能提供VOCs氧化的部分结果^{[12, 45,46]} ...

... DiGangi等^[12]获得了不同的结果, 在偏远地区R_GF小于2%, 受到人为源影响时增大到4% ...

2021

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