选用合肥市董铺岛土壤(31°5'N, 117°9' E), 经烘箱烘干后研磨, 研磨后的土壤分别通过130、 100、 70、 40、 30、 24和20目尼龙筛, 获得颗粒粒径为113、 150、 212、 380、 550、 700和830 μm的土壤原样。

选用标准原油、 柴油和汽油作为测试油类, 取不同质量各油类标样与处理后不同粒径的土壤粉末混合配制不同浓度油类土壤样本。 油土混合后放入土壤搅拌器搅拌一定时间后取出备用。 为了保证不同粒径的土壤含油样本中油类浓度的均匀性, 将不同浓度油土混合样本在不同搅拌时间下取出, 得到5个平行样本, 计算5个平行样本测得的荧光信号的标准偏差(relative standard deviation, RSD), 当样本的RSD小于5%时, 认定搅拌混合均匀。 实验表明所有配制样本采用90 min搅拌可保证混合均匀; 搅拌完成后, 样品密封备用。

采用紫外诱导荧光技术对土壤石油烃进行测量时, 不同于溶液中石油烃的测量, 激发光在固体土壤表面会有较大的反射光影响, 搭建固体荧光检测系统需要消除土壤表面反射带来的干扰。 如图1所示, 为了消除反射光影响, 调节激发光和发射光的角度, 将激发光与土壤表面夹角设置为30°, 激发光与发射光夹角设置为45°, 保证样品表面反射光无法进入荧光收集系统, 进而消除土壤样本表面反射光影响。

图1

Fig.1

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	图1 土壤石油烃荧光测量示意图Fig.1 Schematic diagram of soil petroleum hydrocarbon fluorescence detection

如图2所示, 由日立F-7000荧光光谱仪获取的280 nm激发光激发的土壤原油荧光发射光谱存在明显的杂散光的倍频峰。 为了消除土壤样本表面散射光干扰, 选定380 nm处原油荧光峰作为探测波长, 并在接收端采用性能优越带通滤光片(图3)去除杂散光影响。

图2

Fig.2

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	图2 10%土壤原油荧光光谱Fig.2 Fluorescence spectra of 10% soil crude oil

图3

Fig.3

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	图3 滤光片的透过率Fig.3 Transmissivity of the filter

搭建试验系统如图4所示, 检测系统光源选用280 nm波段的深紫外LED, 激发波长的半波宽5 nm, 额定光功率10 mW。 光源发出的光通过透镜汇聚在样品表面, 形成1 cm²的激发光斑。 样本表面激发的荧光经380 nm带通滤波片滤去杂散光后由光电倍增管(PMT)接收。 为了提高检测灵敏度, 检测器选用深紫外波段的PMT, 其辐射灵敏度典型值为110 mA·W^-1, 主检测波长380 nm, 电压设置为700 mV。 检测积分时间500 μs。

图4

Fig.4

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	图4 紫外诱导荧光土壤石油烃检测系统Fig.4 Schemetic diagram of UV-induced fluorescence soil petroleum hydrocarbon detection system

为了验证检测系统对土壤石油烃检测的可行性, 选用粒径为113 μm土壤配制不同浓度的土壤石油烃样本, 利用紫外诱导荧光检测系统对各土壤样本浓度进行检测, 结果如图5所示。

图5

Fig.5

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	图5 土壤石油烃浓度与荧光信号相关性 (a): 土壤原油; (b): 土壤柴油; (c): 土壤汽油Fig.5 The correlation between the concentration of petroleum hydrocarbon pollutants in soil and the fluorescence signal (a): Soil crude; (b): Soil diesel; (c): Soil gas

由图5所示, 在选定系统参数后, 检测系统获得的荧光信号与不同土壤石油烃污染物浓度均具有良好的线性相关性, 相关系数分别达到了0.988 1、 0.978 1和0.983 6, 该系统能够用于土壤石油烃类污染物检测研究。

土壤由矿物质、 有机物质等多种物质构成, 本身具有一定的荧光特性。 为了研究不同粒径对土壤背景荧光的影响, 分别配制粒径为113、 150、 212、 380、 550、 700和830 μm的土壤空白样本(图6), 利用紫外诱导荧光检测系统测量不同粒径下土壤空白样本的荧光信号。

图6

Fig.6

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	图6 不同粒径土壤样本 (a): 830 μm; (b): 700 μm; (c): 550 μm; (d): 380 μm; (e): 212 μm; (f): 150 μm; (g): 113 μmhmFig.6 The soil samples with different particle sizes (a): 830 μm; (b): 700 μm; (c): 550 μm; (d): 380 μm; (e): 212 μm; (f): 150 μm; (g): 113 μm

由图6和图7可知: 随着土壤粒径的增大, 但土壤颗粒团聚体越来越大, 土壤本身的光学信号无明显变化, 结果表明, 检测系统能够实现对土壤杂散光的有效抑制, 去除不同粒径下土壤表面杂散光影响。 土壤样本中荧光物质分布和含量较为稳定, 不同粒径的土壤团聚体组分较为一致, 不会随土壤粒径的改变而发生改变。

图7

Fig.7

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	图7 不同颗粒度土壤空白样本的荧光信号Fig.7 Fluorescence signals of blank soil samples with different particle sizes

配制不同粒径下浓度为4 g·kg^-1的土壤原油样本、 4 g·kg^-1土壤柴油样本和10 g·kg^-1土壤汽油样本, 利用紫外诱导荧光检测系统获得不同污染油类的同一浓度下不同粒径的荧光信号。

由图8可知, 不同土壤粒径下, 汽油、 柴油和原油的荧光信号伴随土壤粒径增大而增大, 粒径与获得的荧光信号具有良好的线性相关性, 其相关系数分别为0.998 9、 0.968 6和0.904 5。

图8

Fig.8

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	图8 不同粒径油-土壤样品的荧光信号Fig.8 The fluorescence signals of oil-contaminated soil samples with different particle sizes

有研究表明石油烃污染物进入土壤后^[17], 通过氢键、 离子偶极键和配位键作用吸附在土壤表面。 不同粒径土壤颗粒由于表面积的不同, 导致表面吸附位数量不同, 影响土壤石油烃荧光信号。 本研究将土壤石油烃污染物视为理想化的球状颗粒物表面吸附模型进行分析。

设土壤颗粒的平均粒径是R, 土壤的密度为ρ; m为样本的总质量; 含石油烃土壤的浓度为: ρ_oil(质量分数比)。

则样品中所含石油烃质量为

moil=mρoil(1)

单颗颗粒的体积为

V=(πR3)/6(2)

单颗颗粒的表面积为

S1=πR2(3)

单位重量土壤颗粒的颗粒数为

n=1/(ρ* V)=6/ρπR3(4)

样本总颗粒数为

N=n(m-mρoil)=6m(1-ρoil)/ρπR3(5)

则单颗颗粒附着石油烃的质量为

m2=moil/N=ρρoilπR3/6(1-ρoil)(6)

当光斑面积为S时, 暴露在光斑中的土壤颗粒数目为

n2=2S/S1=2S/πR2(7)

光斑中吸附的石油烃含量

m3=n2m2=ρρoilRS/3(1-ρoil)(8)

土壤类型一致时, 同等激发光照面积下: ρ、 S为定值。 则式(9)简化为

m3=A* ρoilR/1-ρoil(9)

其中A=ρ* S/3为定值, 根据朗伯比尔定律, 含油土壤的样本可以视为低浓度的稀溶液样本, 当测定的荧光物质为稀溶液时, 土壤石油烃浓度与荧光信号呈正比

F=A1ρoilR/1-ρoil(10)

式(10)中, A₁为系统的相关常数。

由上式可以看出, 当土壤样本含油浓度一定时, 土壤样本的荧光信号与土壤粒径呈正比, 符合实验结果。 因此, 在抑制土壤表面杂散光影响后, 土壤粒径主要影响石油烃在土壤颗粒中的分布, 同一土壤石油烃浓度下, 粒径越大的土壤颗粒表面含有的土壤石油烃越多, 紫外诱导荧光信号越强。

通过上述结果可知, 土壤石油烃荧光信号与粒径呈正比, 可以根据不同土壤粒径下石油烃的荧光特性, 实现土壤石油烃不同粒径下荧光信号的校正。 实验以113 μm粒径作为标准粒径, 获得粒径校正变量K[如式(11)]。

K=113/PS(11)

将校正变量K带入土壤粒径校正, 获得校正后荧光信号F_c[如式(12)]。

Fc=KF(12)

采用该校正方法对各种类型土壤石油烃污染物的不同粒径下荧光信号进行校正, 对比同一浓度下校正前后荧光信号的标准偏差(standard deviation,SD=∑i=1n(Ci-C¯)2n-1×100%), 结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同类型土壤石油烃粒径校正结果 Table 1 Correction results of particle size in different types of soil petroleum hydrocarbon Type of pollution Concentration /(g·kg-1) Particle sizes/μm No correction Correction Fluorescence signal (counts) Standard deviation (counts) Fluorescence signal (counts) Standard deviation (counts) crude oil 830 185 960.45 25 317.50 700 151 645 24 479.83 4 550 120 297.42 24 715.65 380 84 942.69 62 549.17 25 259.27 1 076.96 212 46 917.26 25 007.78 150 34 013.54 25 623.53 113 22 404.38 22 404.38 diesel oil 830 70 982.95 9663.94 700 66 145 10 677.69 550 58 113.42 20 061.43 11 939.67 4 295.35 4 380 48 069.44 14 294.33 212 34 654.26 18 471.37 150 26 777.94 20 172.71 113 18 871.83 18 871.83 gas oil 830 9 620.15 1309.73 700 7 536.32 1 216.58 550 6 404.98 1 315.93 10 380 5 248.19 3 010.96 1 560.65 643.83 212 2 947.91 1 571.29 150 3 684.64 2 775.76 113 1 062.48 1 062.48

表1 不同类型土壤石油烃粒径校正结果 Table 1 Correction results of particle size in different types of soil petroleum hydrocarbon

如表1所示, 同一浓度下土壤原油、 土壤柴油和土壤汽油样本在不同粒径下获得荧光信号的标准偏差由校正前的62 549.17、 20 061.43和3 010.96下降到校正后的1 076.96、 4 295.35和643.83, 分别下降了58倍、 4.67倍和4.7倍, 表明该方法可以极大降低土壤粒径对荧光信号的测量干扰, 提高不同粒径土壤石油烃荧光信号的稳定性。

为了进一步验证校正方法的有效性, 配制如表2所示的不同粒径下土壤石油烃污染物样本, 测量各样品的荧光信号, 对荧光信号进行校正, 将校正前后的荧光信号进行浓度反演, 对反演结果对比分析。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同粒径下含不同类型石油烃污染物样本配制表 Table 2 Sample preparation table containing different types of petroleum hydrocarbon pollutants and different particle sizes Type of pollution Concentration /(mg·kg-1) Particle sizes/μm Type of pollution Concentration /(mg·kg-1) Particle sizes/μm Type of pollution Concentration /(mg·kg-1) Particle sizes/μm crude oil 2 000 700 diesel oil 4 000 700 gas oil 20 000 550 2 500 380 5 000 550 30 000 700 3 000 550 6 000 830 40 000 113 5 000 113 7 000 380 50 000 830 7 000 150 8 000 113 60 000 380

表2 不同粒径下含不同类型石油烃污染物样本配制表 Table 2 Sample preparation table containing different types of petroleum hydrocarbon pollutants and different particle sizes

选取3种不同类型的不同浓度土壤油烃污染样品, 建立各类型土壤油烃浓度和荧光信号的校准曲线。 如图9—图11所示, 土壤原油、 柴油和汽油浓度与信号的相关系数由校正前的0.326 5、 0.004 7和0.329 8上升到校正后的0.983 8、 0.983 2、 0.953 3, 校正后的荧光强度与土壤油烃浓度之间具有良好的统计学相关性。

图9

Fig.9

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	图9 校正前后土壤原油浓度和荧光信号的线性拟合Fig.9 The linear fitting of soil crude oil concentration and fluorescence signal before and after correction

图10

Fig.10

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	图10 校正前后土壤柴油浓度和荧光信号的线性拟合Fig.10 The linear fitting of soil diesel oil concentration and fluorescence signal before and after correction

图11

Fig.11

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	图11 校正前后土壤汽油浓度和荧光信号的线性拟合Fig.11 The linear fitting of soil gas oil concentration and fluorescence signal before and after correction

由表3可知, 不同粒径土壤原油、 土壤柴油和土壤汽油反演浓度的平均相对误差(relative error, RE)为11.02%、 5.71%和10.19%, 因此, 本研究提出的粒径校正方法可以有效降低土壤粒径对土壤石油烃测量影响, 实现土壤石油烃的在不同土壤粒径下的定量研究。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 校正前后的反演浓度结果 Table 3 The prediction results of concentration before and after correction Type of pollution Reference value /(mg·kg-1) Particle size/μm Correction Predicted concentration /(mg·kg-1) relative error/% Average relative error/% 2 000 700 1 493.56 25.32 2 500 380 2 400.46 3.98 crude oil 3 000 550 3 381.39 12.71 11.02 5 000 113 4 464.95 10.7 7 000 150 6 832.38 2.39 4 000 700 3 888.73 2.78 5 000 550 4 757.62 4.85 diesel oil 6 000 830 6 600.93 10.02 5.71 7 000 380 7 293.51 4.19 8000 113 8537.76 6.72 20 000 550 16 876.753 3 15.62 30 000 700 25 099.497 8 16.33 gas oil 40 000 113 40 600.183 6 1.51 10.19 50 000 830 57 916.294 8 15.83 60 000 380 60 978.560 0 1.67

表3 校正前后的反演浓度结果 Table 3 The prediction results of concentration before and after correction