基于超声-微纳米气泡辅助技术的可变光程水质多参数检测方法研究
李文, 李德健*, 马永跃, 田旺, 陈银银, 王利民, 吕赫, 李杰, 骆紫云
北方工业大学机电工程研究所, 北京 100144
*通讯作者 e-mail: ldj5022729@126.com

作者简介: 李 文, 1975年生,北方工业大学机电工程研究所副教授 e-mail: lw@ncut.edu.cn

摘要

针对目前国家标准分析检测水质多参数方法存在的科学与技术问题, 提出了一种基于超声-微纳米气泡(US-MNB)辅助技术、 连续光谱法和顺序注射分析法(SIA)的可变光程水质多参数检测新方法。 设计水质多参数检测系统, 通过检测总磷(TP)、 化学需氧量(COD)、 氨氮(NH3-N)和六价铬(Cr6+)四种水质参数, 验证了新方法的可行性。 系统设计的核心是基于超声与微纳米气泡相结合的消解室以及具有可变光程功能的光谱扫描检测室, 可达到快速消解和稳定检测的目的。 同时系统基于国家水质检测标准, 优化了水质多参数联合检测流程, 并利用分光光度法和顺序注射分析技术对四种水质参数的含量进行连续光谱检测。 首先, 在常温常压下采用US-MNB辅助技术结合强氧化剂对TP进行消解, 同时对检测室中NH3-N参数显色反应后的化合物直接进行光谱扫描测定, 消解后, 再进行TP的测定。 同理, 消解COD的同时, 对检测室中的Cr6+参数显色反应后的化合物直接进行光谱扫描测定, 消解后, 再进行COD的测定。 整个检测过程所用时间大幅降低, 可在短时间内自动完成水质多参数的测定, 显著地提高了检测的效率。 以上述四种水质参数为测定对象, 利用最小二乘法构建回归模型, 拟合回归方程并计算相关系数, 并绘制各参数的浓度-吸光度标准工作曲线。 结果表明: TP标准工作曲线拟合系数≥0.984 5, 且浓度与吸光度成正相关, 重复性(RSD)为3.05%~3.62%, 加标回收率为97.8%~103.6%; COD标准工作曲线拟合系数≥0.998 7, 且浓度与吸光度成负相关, 重复性(RSD)为2.12%~2.74%, 加标回收率为98.7%~104.7%; NH3-N标准工作曲线拟合系数≥0.995 3, 且浓度与吸光度成正相关, 重复性(RSD)为3.41%~3.59%, 加标回收率为99.2%~102.4%; Cr6+标准工作曲线拟合系数≥0.993 8, 且浓度与吸光度成正相关, 重复性(RSD)为3.51%~3.92%, 加标回收率为98.9%~109.3%。 系统可准确测定水样中TP、 COD、 NH3-N和Cr6+的含量, 且具有良好的稳定性与可靠性。 基于超声-微纳米气泡辅助技术的可变光程水质多参数检测方法研究, 对于拓宽光谱法在水质多参数快速检测领域的应用以及提升检测效率等方面的研究具有重要作用。

关键词: 连续光谱; 超声-微纳米气泡; 顺序注射分析法; 可变光程; 多参数水质检测; 联合检测
中图分类号:TP216 文献标志码:A
Study on the Multi-Parameter Detection Method With Variable Optical Path Length for Water Quality Based on Ultrasound and Micro-Nano Bubble
LI Wen, LI De-jian*, MA Yong-yue, TIAN Wang, CHEN Yin-yin, WANG Li-min, LÜ He, LI Jie, LUO Zi-yun
Institute of Mechanical and Electrical Engineering, North China University of Technology, Beijing 100144, China
*Corresponding author
Abstract

A new method for multi-parameter water quality detection with variable optical range has been proposed, addressing scientific and technical challenges in the current national standard analytical methods. This method utilized ultrasound and micro-nano bubble (US-MNB), continuous spectrum analysis, and sequential injection analysis (SIA). A water quality multi-parameter detection system was designed and validated for the analysis of total phosphorus (TP), chemical oxygen demand (COD), ammonia nitrogen (NH3-N), and hexavalent chromium (Cr6+). The feasibility of the new method was verified. The system’s core consists of a digestion chamber integrating ultrasound and micro-nano bubbles and a detection chamber with an adjustable optical range. This structural design enabled rapid digestion and stable detection. The multi-parameter detection process was optimized based on national water quality testing standards. Spectrophotometry and sequential injection analysis techniques were employed for continuous spectral detection of the four water quality parameters. Firstly, the TP was digested by a US-MNB with strong oxidants at normal temperature and pressure. At the same time, the complexes were directly determined by spectral scanning after the color reaction of NH3-N in the detection chamber, and thenthe TP was determined after digesting. Similarly, the compounds in the detection chamber after the chromogenic reaction of the Cr6+ were directly determined by spectral scanning. At the same time, the COD was digested, and then the COD was measured after digestion. The time used for the whole detection process was greatly reduced, and the determination of multi-parameter of water quality can be completed automatically in a short time, significantly improving the efficiency of detection. In this system, four water quality parameters(TP, COD, NH3-N, and Cr6+)were measured, combined with the least squares method to establish a regression model, fit the regression equation and calculate the correlation coefficient, and plot the concentration-absorbance standard working curve of each parameter. The results showed that the TP standard working curve had a fitting coefficient ≥0.984 5, with a positive correlation between concentration and absorbance. The repeatability (RSD) ranged from 3.05% to 3.62%, and the spike recovery rate was 97.8% to 103.6%. The COD standard working curve had a fitting coefficient ≥0.998 7, with a negative correlation between concentration and absorbance. The repeatability (RSD) ranged from 2.12% to 2.74%, and the spike recovery rate was 98.7% to 104.7%. The NH3-N standard working curve had a fitting coefficient ≥0.995 3, with a positive correlation between concentration and absorbance. The repeatability (RSD) ranged from 3.41% to 3.59%, and the spike recovery rate was 99.2% to 102.4%. The Cr6+ standard working curve had a fitting coefficient ≥0.993 8, with a positive correlation between concentration and absorbance. The repeatability (RSD) ranged from 3.51% to 3.92%, and the spike recovery rate was 98.9% to 109.3%. The system accurately determined the content of TP, COD, NH3-N, and Cr6+ in water samples and demonstrated excellent stability and reliability. The studyon the multi-parameter detection method with variable optical range in water quality based on US-MNB is of great significance in broadening the application of spectroscopy in the field of rapid detection of water quality multi-parameters and improving detection efficiency.

Keyword: Continuous spectrum; Ultrasound and micro-nano bubble; Sequential injection analysis; Variable optical path length; Multi-parameter water quality monitoring; Joint testing
引言

目前, 基于光谱分析的水质检测方法主要包括: 直接光谱分析法和水样预处理光谱分析法[1, 2]。 直接光谱分析法检测水质无需化学预处理, 光学探头浸入在检测水域中, 通过直接分析水样的连续吸收光谱即可实现水质多参数检测。 但直接光谱分析法检测水质因不同水域的差异性较大, 光谱数据包含大量冗余信息, 导致检测结果误差大, 重复性差; 同时, 由于部分无机元素和有机化合物在可见光区的质量吸光系数较低, 吸收光谱无法精准定性、 定量分析被测水样, 应用领域具有较大局限性[3]。 相比直接光谱分析法, 水样预处理光谱分析法增加了物理预处理和化学预处理环节[4]。 水样经过预处理后, 将不显色的待测水质参数转化为显色物质后再进行光谱检测分析。

其中, 预处理环节中需要对水样进行消解处理。 目前较普遍的消解方式主要包括: 密闭消解法[5]、 加热消解法[6, 7]、 超声消解法等。 相比于前两种消解方式, 超声消解法在减少消解时间与提高消解效率方面有显著优势, 其优势对提高检测速度乃至精准衡量水域环境质量具有重大意义。 在水质检测领域, 现阶段国内外学者致力于将超声技术与其他检测方法结合以提高水质检测效率和检测精度。 熊颖[8]等针对页岩气压裂返排液化学需氧量(COD)高, 难以直接排放的问题, 研究了臭氧氧化、 超声氧化和臭氧与超声联用氧化三种方式降低页岩气压裂返排液COD的效果。 Vasile[9]等采用超声雾化仪结合光谱仪检测分析饮用水与废水中Cd、 Cr、 Cu、 Ni与Pb等微量元素含量。 刘凯[10]将紫外-超声联用设计了便携式超声总磷检测仪的同时研究了超声波对紫外线消解率的影响。 由于超声的空化能量能够产生较好的搅拌和乳化作用以及添加适量的微纳米气泡可提高超声声场和分布的均匀性, 将两者结合起来可有效加快化学反应速率[11, 12, 13]

顺序注射分析法(sequential injection analysis, SIA)具有试剂消耗少、 自动化程度高、 系统硬件稳定可靠等优点。 在不改变流路的情况下, 可通过同一装置实现多种水质参数的监测, 所以该技术普遍适用于水质领域的在线监测[14]。 连续光谱检测很好地克服了单光谱检测出现的检测精度低, 适用范围窄等问题。 结合SIA技术与连续光谱分析方法测定水质多参数已成为近年来研究的热点。

采用超声-微纳米气泡(ultrasound-micro nano bubble, US-MNB)辅助技术、 连续光谱分析方法与SIA相结合, 基于《GB3838-2002地表水环境质量标准》和朗伯比尔定律(Beer-Lamber Law), 针对污染程度不同的水域自主设计了US-MNB辅助恒温消解室和可变光程恒温检测室模块, 并利用最小二乘法[15]完成了对水域中总磷(TP)、 化学需氧量(COD)、 氨氮(NH3-N)和六价铬(Cr6+)的检测分析, 其结果与国标法无显著差异, 稳定性良好, 有效地提高了检测效率以及检测精度。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

采用ZSB-LS-0.9-1-10-2-Q立式注射泵, 液量准确误差≤1%, 液量精确度为3%~7%, 最小进液度0.002 5 mm/1.038 1 μL; 多通道切换阀-16孔, 特种氟塑料管; 微型线性电机; US-MNB消解模块; XKC-Y28-5V非接触式液位传感器; PT100温度传感器; 帕尔贴; 高压电磁阀; 氘-卤钨灯光源, 该光源的发射光谱为190~2 500 nm; 高分辨率光谱仪, 响应范围为180~1 200 nm; 0.1 μL~10 mL的Research plus单道可调量程移液器; 精度为0.1 mg的XP205电子天平; 干燥器; 温控仪; 太阳能控制器; 串口人机交互屏。

实验用水均为符合《GB11446-1-2013 去离子水国家标准》的去离子水, 依照国标《GB11893-89》、 《GB/T 11914-89》、 《GB7481-87》、 《GB7467-87》配置总磷标准贮存液: c(TP)=2 mg·L-1; 化学需氧量标准贮存液: c(COD)=1 000 mg·L-1; 氨氮标准贮存液: c(NH3-N)=100 mg·L-1; 六价铬标准贮存液: c(Cr6+)=100 mg·L-1; 抗坏血酸溶液: c(C6H7O6)=2×104 mg·L-1; 钼酸铵溶液: c[(NH4)2MoO4]=2.6×104 mg·L-1; 盐酸HCl(1+9); 孔雀绿溶液: c(C23H25ClN2)=5×104 mg·L-1; 次氯酸钠溶液: c(NaClO)=0.1 mol·L-1; 亚硝基氰铁化钠溶液: c(C5H4FeN6Na2O3)=1×104 mg·L-1; 水杨酸-酒石酸钠溶液: c(C6H6O3-NaKC4H4O6)=5×104 mg·L-1; 二苯基碳酰二肼溶液: c(CHN4O)=2×103 mg·L-1; 过氧化氢溶液: c(H2O2)=13.6 mmol·L-1; 硫酸亚铁溶液: c(FeSO4)=13.6 mmol·L-1

1.2 水质多参数分析系统联合检测原理

根据朗伯比尔定律(Beer-Lamber Law)式(1), 得到各标准水样的吸光度值并结合式(1)得到待测液的浓度值。

A=lgI0I=εcb=Kc=-lgS-DR-D×100%(1)

式(1)中, A为吸光度值, I0I分别为入射光和透射光强度, ε 是与吸光物质和入射光波长相关的常数, 表示单位浓度、 单位液层厚度的吸光度, 其中, K=ε b为常数, 在已知K值的情况下, 测量指定波长处的吸光度。 S, DR分别为经试剂消解完成后的光电信号、 光源关闭下水参比暗背景的光电信号和光源打开状态下水参比的光电信号。

本系统利用复合光源和光谱相配合, 分别测定TP、 COD、 NH3-N、 Cr6+四种标准溶液, 利用最小二乘法构建各检测参数的回归函数, 从而得到浓度-吸光度标准曲线。

对于水质中TP、 COD的测定, 消解是关键。 US-MNB辅助技术结合强氧化剂对难降解有机化合物处理具有独特的优势, 不需要高温、 高压、 强酸、 强碱环境, 可实现水中有机物的快速、 低功耗消解, 具有较高的消解效率。

在酸性介质中, 利用FeSO4和H2O2混合溶液产生的羟基自由基可将被测水样中的元素磷、 偏磷酸盐等物质全部转化为正磷酸盐, 从而达到消解TP的目的, 同时利用US-MNB辅助技术提高TP的消解率。 消解后, 加入钼酸铵和抗坏血酸显色剂进行显色反应, 正磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼杂多酸, 然后和抗坏血酸发生氧化还原反应生成蓝色化合物。 用连续光谱法在732 nm波长处检测吸收光谱来检测水质中TP的浓度。

同理, 利用羟基自由基氧化被测水样中的有机化合物, 将其转化为二氧化碳和水, 从而实现COD常温常压下消解的目的。 同时, US-MNB辅助技术可有效促进二价铁离子和过氧化氢溶液的氧化反应, 与FeSO4和H2O2混合溶液形成功能性互补, 提高消解效率。 首先, 常温常压下以超声波结合微纳米气泡辅助FeSO4和H2O2混合溶液消解水样15 min; 然后加入孔雀绿显色试剂; 超声-微纳米气泡共同作用60 s, 静置等待180 s; 最后, 由特征波长605 nm处吸光度的变化测量水质COD浓度。 TP与COD消解原理如图1所示。

图1 TP与COD消解原理Fig.1 Principle of TP and COD dissipation

NH3-N检测是将亚硝基铁氰化钠、 NH3-N标准溶液顺序注射至检测室中。 为让试剂充分反应, 启动US-MNB辅助功能, 静置10~15 min, 再经水杨酸-酒石酸钾钠显色剂发生显色反应, 生成蓝色化合物。 经光谱扫描后, 在波长685 nm处检测吸收光谱来测量水质氨氮浓度。

目前Cr元素是工业源主要排放污染物, 我国部分水域中存在Cr6+超标的现象。 水质Cr6+国家标准分析方法为二苯碳酰二肼分光光度法, 即在酸性溶液中, Cr6+与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物, 在波长542nm处测量吸光度的变化来检测水中Cr6+的浓度。

用本系统分别对上述四种水质参数反应后生成的有色化合物进行光谱扫描, 将采集到的光谱数据结合小波算法进行降噪处理。 全光谱范围内, TP的吸收波峰约为732 nm [如图2(a)总磷(TP)], COD的吸收波峰约为605 nm[如图2(b)化学需氧量(COD)], NH3-N的吸收波峰约为685nm[如图2(c)氨氮(NH3-N)], Cr6+的吸收波峰约为542 nm[如图2(d)六价铬(Cr6+)]。

图2 波长-吸光度曲线图
(a): 总磷; (b): 化学需氧量; (c): 氨氮; (d): 六价铬
Fig.2 Wavelength-absorbance curves
(a): TP; (b): COD; (c): NH3-N; (d): Cr6+

1.3 系统设计

1.3.1 消解-检测室结构设计

本系统使用的消解室设计结构如图3所示(未加遮光盖)。 消解室整体为长方体结构, 其内部主要包含消解管和恒温水箱。 消解管由耐高温高压的石英材料组成, 且通过密封接头固定在消解室的主体支架上。 恒温水箱中注满去离子水, 消解室两侧安装有热敏电阻温度传感器和帕尔贴实时监测并控制水箱内的水温, 以实现水箱的恒温工作环境。 核心器件消解管固定于消解室中心, 其底部以上5/6的部分均浸没在恒温水箱中, 通过与水槽内去离子水的热交换来实现消解室的水浴恒温。 此外, 消解室的后方安装有超声装置来产生超声波, 可有效提高在线消解的效率。 此超声装置可产生30~40 kHz的谐振频率, 最大功率为20 W的超声波。 消解室与消解管之间设计有2个微纳米气泡搅拌管道, 其目的是通过进入消解管的微纳米气泡提高声场强度和分布的均匀性, 从而使超声空化更容易发生。 消解完成后, 将溶液分流至检测室中。

图3 消解室结构示意图Fig.3 Schematic diagram of the structure of the digestion chamber

检测室结构如图4所示(未加遮光盖), 高分辨率光谱仪和氘-卤钨灯光源分别固定在检测室的两侧。 因氘-卤钨灯光源发射波长为190~2 500 nm, 包含了水质TP、 COD、 NH3-N、 Cr6+的吸收波长, 故在检测过程中无需更换光源。 检测室由梯度石英管、 线性电机模块(初级单元固定)、 光源固定架、 检测管固定架、 检测室外框架和密封接头组成, 梯度石英管通过密封接头与检测室外框架连接, 光源和检测管模块通过螺纹与线性电机次级固定, 光源和检测管在电机次级上下限位开关之间的3个档位运动, 线性电机初级通过螺钉与检测室外框架连接。

图4 检测室结构示意图Fig.4 Schematic diagram of testing chamber structure

针对水域中污染程度不同的问题, 改良设计后的检测室结构能有效提高水质检测的精度和效率。 根据朗伯比尔定律, 在同等吸光度下, 高光程更适用于低浓度水质参数的检测, 而低光程更适用于高浓度水质参数的检测, 故在此理论基础上设计检测室结构。 此结构设有10, 20和40 mm三个光程。 液面移动如图4中①—④箭头所示, 光源和检测管的位置随液面变化而变化。 若由对应工作曲线得到检测结果超出光程对应的检测范围, 则驱动线性电机次级单元带动光源端口和光谱仪端口切换至对应光程检测区。

1.3.2 顺序注射平台设计

基于US-MNB辅助技术、 连续光谱法和SIA, 设计了可变光程水质多参数检测系统。 如图5所示, 包括顺序注射模块、 US-MNB辅助消解模块、 光源检测模块、 终端控制显示模块。 顺序注射模块中储液环路与试剂流路均采用抗腐蚀的聚四氟乙烯(PTFE)材料。 US-MNB辅助消解模块主要由超声装置、 微纳米气泡孔、 恒温水箱、 温度传感器、 帕尔贴、 非接触式液位传感器组成。 光源检测模块主要由高分辨率光谱仪、 氘-卤钨灯光源组成。 远程控制模块采用STM32F103系列的32位高精度MCU作为主控芯片, 其与注射泵及阀岛之间通过RS-232进行通讯, 可直接在控制终端实时显示系统状况、 试剂水样进样顺序以及检测数据。

图5 顺序注射光谱分析原理示意图Fig.5 Schematic diagram of the principle of sequential injection spectroscopic analysis

1.3.3 系统联合检测流程设计

为提升水质多参数的检测效率、 精度以及稳定性, 需要对整个系统进行设计并优化检测流程。 本系统参照水质TP、 COD、 NH3-N和Cr6+的国标检测要求改进水质多参数联合检测流程, 水质多参数联合检测流程如图6所示。

图6 水质多参数联合检测流程图Fig.6 Water quality multi-parameter joint testing flow chart

2 结果与讨论
2.1 标准工作曲线与准确性分析

将四种水质参数按照国标配制的标准溶液分别以升梯度法稀释得到以下所需标准工作点:

① TP: 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 mg·L-1;

② COD: 0.0, 10.0, 20.0, 30.0, 40.0, 50.0 mg·L-1;

③ NH3-N: 0.0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 2.0 mg·L-1;

④ Cr6+: 0.0, 0.1, 0.4, 1.0, 1.6, 2.0 mg·L-1

根据上述设计流程, 将各溶液工作点测定6次, 以吸光度为纵坐标、 浓度为横坐标绘制TP、 COD、 NH3-N和Cr6+标准工作曲线, 四种参数标准工作曲线图如图7(a—d)所示。 并采用最小二乘法对数据进行拟合, 拟合数据如表1所示。

图7 浓度-吸光度曲线图
(a): 总磷; (b): 化学需氧量; (c): 氨氮; (d): 六价铬
Fig.7 Concentration-absorbance curve
(a): TP; (b): COD; (c): NH3-N; (d): Cr6+

表1 TP、 COD、 NH3-N、 Cr6+拟合函数及拟合系数 Table 1 Fitting functions and correlation coefficients for TP, COD, NH3-N, Cr6+

图7(a—d)中, 图7(b)为COD标准曲线, 其吸光度与浓度成反比关系, 其余标准曲线的吸光度与浓度成正比关系, 且均具有较好的线性关系, 故本系统绘制出的标准曲线可靠性强, 稳定性高。

2.2 重复性与稳定性对比

根据国标配制的四种水质参数标准贮存液分别加入去离子水稀释得到以下不同浓度的标准溶液, 每组参数按照浓度由低到高取6个平行样本:

① TP: 0.2, 0.4, 0.6 mg·L-1;

② COD: 10, 30, 50 mg·L-1;

③ NH3-N: 1.2, 1.6, 2.0 mg·L-1;

④ Cr6+: 1.2, 1.6, 2.0 mg·L-1

分别使用本方法与国标法连续测定6次, 经过式(2)计算得到TP、 COD、 NH3-N、 Cr6+相对标准偏差(RSD); 分析对比本方法与国标法的重复性。 各个参数相对标准偏差对比如表2表3所示。

RSD=1n-1i=1n(xi-x¯)2x¯(2)

式(2)中, n为测定次数, n=6; xi为标准溶液在同一浓度下第i次的检测结果;x¯n次测定结果的平均值。

表2 TP、 COD重复性(RSD)对比 Table 2 Repeatability (RSD) comparison of TP and COD
表3 NH3-N、 Cr6+重复性(RSD)对比 Table 3 Repeatability (RSD) comparison of NH3-N and Cr6+

表2表3可以看出, 本系统下检测TP、 COD、 NH3-N以及Cr6+四个参数的重复性与国标法检测的重复性相近。 验证了本方法具有良好的稳定性。

2.3 可靠性比对实验

按照加标要求, 每种参数分别取适当含量的标准溶液加入到不同浓度下对应的标准样品中:

① TP: 0.2, 0.4, 0.6 mg·L-1(加入0.5 mg·L-1标液);

② COD: 10, 30, 50 mg·L-1(加入10 mg·L-1标液);

③ NH3-N: 1.2, 1.6, 2.0 mg·L-1(加入0.5 mg·L-1标液);

④ Cr6+: 1.2, 1.6, 2.0 mg·L-1(加入1 mg·L-1标液)。

加标回收率作为系统可靠性的衡量指标, 根据式(3)可计算加标回收率

P=(c2-c1)c3×100%(3)

式(3)中, P为加标回收率; c1为试样浓度; c2为加标试样浓度; c3为加标量。 经过测定后计算加标回收率, 结果如表4表5所示。

表4 TP、 COD加标回收率 Table 4 Spike-and-recovery experience for TP and COD
表5 NH3-N、 Cr6+加标回收率 Table 5 Spike-and-recovery experience for NH3-N and Cr6+
3 结论

针对水质多参数检测系统存在检测精度低、 稳定性差、 时间长等问题, 将US-MNB辅助技术、 连续光谱法和SIA相结合, 研究出一种可变光程水质多参数检测新方法。 通过优化联合检测流程, 单次检测流程检测4个参数(TP、 COD、 NH3-N、 Cr6+), 实现了短时间内高效快速自动检测水质多参数。 水样预处理环节中, 相比于高温高压消解方式, 此方法可在常温常压下利用US-MNB辅助技术结合强氧化剂有效快速消解TP和COD。 根据不同浓度的水质参数, 该系统可以自动调节光程进行精准检测。 结果表明: 通过该方法测定TP、 COD、 NH3-N、 Cr6+四种参数得出的重复性较好, 并且可靠性较高。 该系统效率高、 速度快, 且在精度方面任有较大的提升空间, 能够为今后水质多参数的高效快速检测提供重要的实验基础和研究支撑。

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