引用本文
王一诺, 付宛璐, 周敏, 鲁昊, 孙作玉, 姚明涛, 江大勇. 微区X射线荧光技术揭示宏体化石骨骼以及埋藏环境元素特征——以中三叠世盘县混鱼龙为例[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(7): 1974-1981.
WANG Yi-nuo, FU Wan-lu, ZHOU Min, LU Hao, SUN Zuo-yu, YAO Ming-tao, JIANG Da-yong. Micro X-Ray Fluorescence Technology Reveals Macrofossil Bones and Surrounding Matrix Element Characteristics——A Case Study of the Middle Triassic Mixosaurus panxianensis [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(7): 1974-1981.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)07-1974-08  
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微区X射线荧光技术揭示宏体化石骨骼以及埋藏环境元素特征——以中三叠世盘县混鱼龙为例
王一诺1, 付宛璐1,2, 周敏1,*, 鲁昊3, 孙作玉1, 姚明涛1, 江大勇1,*
1.北京大学地球与空间科学学院与地质博物馆, 北京 100871
2.现代古生物学和地层学国家重点实验室(中国科学院南京地质古生物研究所), 江苏 南京 210008
3.北京师范大学历史学院, 北京 100875
*通讯作者 e-mail: minzhou@pku.edu.cn; djiang@pku.edu.cn

作者简介: 王一诺, 1999年生,北京大学地球与空间科学学院硕士研究生 e-mail: 2101210084@stu.pku.edu.cn

收稿日期: 2023-01-02 修回日期: 2023-09-13
基金: 国家自然科学基金项目(41920104001, 41572008),现代古生物学和地层学国家重点实验室(中国科学院南京地质古生物研究所)(213102),安徽省自然资源厅科技项目(2021-k-13)和安徽省公益性地质工作项目(2021-g-2-16)资助
摘要

应用可对脊椎动物骨骼化石及其围岩元素特征进行原位无损检测的微区X射线荧光技术(Micro-XRF)对距今约2.44亿年的中三叠世海生爬行动物盘县混鱼龙( Mixosaurus panxianensis)正模及副模化石标本进行扫描, 将获取的整体元素分布模式可视化, 并以手持式X荧光光谱仪对部分相关特征区域进行辅助扫描。 扫描结果显示, 骨骼化石与围岩的元素分布呈现明显差异, 骨骼化石以Ca、 P、 Sr、 Y等元素富集为代表; 围岩以Ca、 K、 Fe、 Mn等为特征元素。 此外, Zn在副模标本中呈现差异分布, 躯干部位Zn富集, 高于头骨。 研究认为Micro-XRF扫描结果可详细揭示盘县混鱼龙的骨骼解剖学特征, 补充了在一般光学显微镜下无法从化石上看到的右前肢及腹膜肋等重要信息, 并可以更好地区分钙质围岩和骨骼。 同时, 经海陆对比, 发现埋藏环境对不同元素的分布特征具有一定程度的影响, 部分元素如Th、 Ce、 Cu、 Sr表现出对埋藏环境的响应, 而与骨骼相关的部分元素如Ca、 P、 Y受埋藏环境影响较小。 另外, Zn在骨骼化石不同部位的差异分布很可能受骨骼发育影响, 在副模化石标本上Zn富集的椎体及肋骨可能处于快速骨化阶段, 推断该个体可能为亚成年个体。

关键词: 微区X射线荧光; 盘县混鱼龙; 化石; 围岩; 元素分布
中图分类号:Q915 文献标志码:A
Micro X-Ray Fluorescence Technology Reveals Macrofossil Bones and Surrounding Matrix Element Characteristics——A Case Study of the Middle Triassic Mixosaurus panxianensis
WANG Yi-nuo1, FU Wan-lu1,2, ZHOU Min1,*, LU Hao3, SUN Zuo-yu1, YAO Ming-tao1, JIANG Da-yong1,*
1. Department of Geology and Geological Museum, Peking University, Beijing 100871, China
2. State Key Laboratory of Palaeobiology and Stratigraphy (Nangjing Institute of Geology and Palaeontology, Chinese Academy of Sciences), Nangjing 210008, China
3. School of History, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
*Corresponding authors
Abstract

We apply the Micro-XRF, which can be used to in situ non-destructively study the element distribution of the skeleton and surrounding matrix in vertebrate fossils to scan the holotype and paratype of the Middle Triassicmarine reptile Mixosauruspanxianensis (~244 Ma), visualizing the overall element distribution of the specimens. Additionally, the paratype’s regions of interest are tested using a handheld X-ray fluorescence spectrometer as an adjunct. The research results show that the bone and matrix elements present a different distribution pattern. The skeleton clearly controls Ca, P, Sr and Y. The matrix where the fossil is preserved is rich in Ca, K, Fe, and Mn. In addition, Zn is variouslydistributed in different fossil bone parts of the paratype specimen, where the Zn content is higher in the trunk region than in the skull. In terms of fossil morphology, the maps clearly resolve the fossil morphology. The right forelimb and gastralium of the paratype specimen, which are invisible in regular light, are particularly well-resolved by the elemental maps. At the same time, the calcareous matrix and bone can be distinguished better. In taphonomy, comparing the elemental features of fossilized marine and terrestrial fossils demonstrates how the burial environment affects the distribution characteristics of certain elements. Th, Ce, Cu and Sr responded to the burial environment, while some elements related to bone, such as Ca, P, and Y, were less affected by the burial environment. The distribution of Zn in different bone regions was altered by bone development, and the paratype specimen’s centrums and ribs, where Zn is elevated, are likely to be in the stage of rapid ossification, indicating that the paratype specimen was subadult.

Keyword: Micro X-ray fluorescence; Mixosaurus panxianensis; Fossil; Surrounding rock; Element distribution
引言

中国贵州盘州地区发现的中三叠世安尼期盘县动物群(图1)是二叠纪末期生物大灭绝后生物复苏和生态系统重建过程中进入快速和全面辐射时期的代表性生物群之一, 以保存数量丰富、 完整精美且具有较高分异度的海生爬行动物化石, 并伴生多门类的无脊椎动物化石为特征[1, 2]。 产自盘县动物群的盘县混鱼龙(Mixosaurus panxianensis Jiang et al., 2006)是华南数量最为丰富的混鱼龙类, 也是目前发现的最古老的混鱼龙科属种[2, 3]。 盘县混鱼龙形态解剖学的进一步研究, 为探讨混鱼龙的起源、 个体发育和系统发生、 行为和生态等都可以提供有效证据, 此外, 化石及围岩的元素化学信息对化石埋藏学及古环境研究有重要科学价值。 盘县混鱼龙正模标本为完整个体, 但尾部保存情况较差, 部分骨骼解剖学结构较模糊; 副模标本近乎完整, 经实验室修理及显微镜下观察, 其腹部存在一近三角形结构, 此结构是否为生物体部分值得进一步研究(图2)。

图1 中三叠世盘县混鱼龙化石产地地理位置Fig.1 Geographical location of the fossil site of the Middle Triassic Mixosaurus panxianensis

图2 中三叠世盘县混鱼龙标本GMPKU-P-1033以及GMPKU-P-1039照片
(a): GMPKU-P-1033; (b): GMPKU-P-1033尾部(Micro-XRF扫描区域); (c): GMPKU-P-1039测试点位置
1—3: 围岩; 4: 额骨; 5: 前额骨; 6: 神经棘; 7: 近三角形结构(腹膜肋); 8: 乌喙骨; 9: 肋骨间区域; 10: 肋骨间区域; 11: 椎体; 12: 左后肢; 13: 右后肢Fig.2 Photos of the Middle Triassic Mixosaurus panxianensis specimens GMPKU-P-1033 and GMPKU-P-1039
(a): GMPKU-P-1033; (b): The tail of GMPKU-P-1033 (area of interest); (c): Different testpoints of GMPKU-P-1039
1—3: Matrix; 4: Frontal; 5: Prefrontal; 6: Neural spine; 7: Nearly triangular structure (gastralium); 8: Coracoid; 9: The region between ribs; 10: The region between ribs; 11: Centrum; 12: Left hind limb; 13: Right hind limb

传统经典古生物学研究主要基于定性描述的形态学以及谱系分析方法[3, 4]。 近年来, 随着学科交叉和技术进步, 对古生物化石研究正逐步由宏观尺度拓展到微观尺度、 由形态分析拓展到化学元素分析, 其中化学元素的浓度、 空间分布以及赋存形式不仅可以反映埋藏学信息[5], 还可以反映与生物体相关的生物学信息[6]。 目前, 已应用于古生物化石的化学元素分析技术包括扫描电镜-能谱分析[7]、 带电粒子诱发X射线荧光分析[8]、 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱[9]。 这些技术手段虽然一定程度上揭示了生物体自身特性和埋藏环境对化石化过程的影响, 但大多为有损分析, 不仅取样、 制样、 检测周期长, 而且分析范围局限, 不利于对珍稀罕见的宝贵化石标本(如正模标本)以及较大化石样品整体进行分析。 相比之下, 微区X射线荧光(Micro X-ray fluorescence, Micro-XRF)技术无需前处理、 可操作性高, 具有原位、 无损、 快速、 半定量分析和定性分析同时进行的优点, 对珍贵的化石标本(如正模标本)可以在尽量保持其原位特征的基础上, 将整体化石元素分布可视化呈现, 对生物体以及围岩的元素含量进行表征、 量化和成像, 进而全方位展示大型化石元素分布特征及埋藏学信息[10]。 值得注意的是, 目前应用Micro-XRF技术的相关研究主要集中在陆相化石, 然而, 陆相与海相的埋藏过程和成岩机制不同, 可能会导致宏体化石骨骼及围岩所反映的元素特征有很大差别。 因此, 本研究以盘县混鱼龙为例, 应用微区X射线荧光技术, 原位、 无损地分析海相宏体化石骨骼及其埋藏环境, 探寻经典古生物学不可见的元素分布特征, 提取其中蕴含的生物学信息, 并进行海陆相化石的对比研究。

1 实验部分

研究材料为盘县混鱼龙正模(GMPKU-P-1033)和副模(GMPKU-P-1039)两件化石标本(图2), 现保存于北京大学地质博物馆。 两件标本均为压型保存, 表面较为平整, 高度差较小, 符合Micro-XRF定性分析的要求。 其中, 正模标本呈左侧视保存, 标本在挖掘过程中从躯干部位破碎为两块, 尾部保存情况较差[图2(a, b)]; 副模标本同样呈左侧视保存, 系近乎完整的骨架, 尾椎后部有部分缺失[图2(c)]。 本研究选取标本GMPKU-P-1033尾部以及标本GMPKU-P-1039整体及进行Micro-XRF测试[图2(b, c)], 以展示盘县混鱼龙骨骼以及围岩元素特征。

元素分析选用Bruker M6 JETSTREAM高分辨率大面积微区XRF成像光谱仪器进行。 扫描时X射线功率设置为50 kV, 靶电流为600 μA, 单点扫描步长为400 μm, 单点驻留时间为5 ms。 GMPKU-P-1033尾部的扫描面积为56 cm×20 cm, 扫描时间为2 h; GMPKU-P-1039的扫描面积为75 cm×26 cm, 扫描时间为3.5 h, 为进一步减小误差, 在扫描时已对高度差进行配平, 使得四角高度差小于2 mm, 满足对盘县混鱼龙化石整体定性成像分析的要求。 实验地点位于中国地质大学(北京)微区X射线荧光成像实验室。 扫描完成后, 对获得的荧光信号进行元素组成的能谱峰图分析, 并生成不同元素的分布图, 颜色越深代表元素相对含量越高。

为进一步比较围岩与骨骼、 不同骨骼部位之间的元素分布差异, 使用德国布鲁克公司Bruker S1 TITAN手持式X荧光光谱仪对标本GMPKU-P-1039重点区域进行元素含量测量, 测试时选取General模式, 能量分辨率为145 eV, 靶电流200 μA, 靶电压50 kV, 检测时间为1 min, 具体测试点位置如图2(c)所示, 每一点位测量10次, 计算数据平均值。

2 结果与讨论
2.1 生物体相关元素分布

在标本GMPKU-P-1033和GMPKU-P-1039中Ca、 P、 Sr、 Y分布显示其在骨骼中的含量高于围岩, 可以较为精确显示两件标本的骨骼形态学特征[图3(c, e, g, i); 图4(c, e, g, i)]。 因骨骼与围岩中Ca元素相对含量相差较小, 导致在Ca元素图中GMPKU-P-1039的头部骨骼解剖结构显示并不清晰[图3(c)]。 P在骨骼中呈现差异化富集现象, 在GMPKU-P-1039头骨以及乌喙骨区域含量明显高于其他骨骼部位[图3(e)]。 Sr和Y元素分布模式相似, 均在GMPKU-P-1039和GMPKU-P-1033骨骼中均匀分布, 清晰显示骨骼结构[图3(g, i); 图4(g, i)], 二者均清晰指示GMPKU-P-1039的右前肢和腹膜肋, 这在实验室显微镜下对标本的观察以及其他元素分布图中并未显现(图5)。 为比较Sr与Y元素的骨骼示意效果, 将两件标本的Sr和Y元素分布图进行重叠[图5(e, p)], 结果显示Sr图显示骨骼细节更为清晰, 如GMPKU-P-1033椎体部分[图5(k)]。 Zn在GMPKU-P-1039椎体以及肋骨骨块间局部升高, 呈现由椎体以及肋骨向周围围岩扩散现象[图3(f)]。

图3 标本GMPKU-P-1039元素分布图Fig.3 Element distribution map of the specimen GMPKU-P-1039

图4 标本GMPKU-P-1033元素分布图Fig.4 Element distribution of the specimen GMPKU-P-1033

图5 对标本GMPKU-P-1033和GMPKU-P-1039的Sr、 Y元素分布重叠图
(a): GMPKU-P-1039右前肢; (b)—(d): GMPKU-P-1039右前肢Ca(b)、 Sr(c)、 Y(d)元素分布图; (e): GMPKU-P-1039 Sr和Y元素重叠图; (f): GMPKU-P-1039近似三角形结构(腹膜肋); (g)—(i): GMPKU-P-1039近似三角形结构(腹膜肋)Ca(g)、 Sr(h)、 Y(i)元素分布图; (j): GMPKU-P-1039腹膜肋素描图; (k)—(n): GMPKU-P-1039近似三角形结构(腹膜肋) P(p)、 Fe(l)、 Mn(m)、 K(n)元素元素分布图; (o): GMPKU-P-1039三角形结构(腹膜肋)Sr、 Fe元素重叠图; (p): GMPKU-P-1033 Sr和Y元素重叠图Fig.5 Sr and Y overlap map of GMPKU-P-1033 and GMPKU-P-1039
(a): The right forelimb of GMPKU-P-1039; (b)—(d): Ca (b), Sr (c), Y(d) element distribution maps of the right forelimb of GMPKU-P-1039; (e): Sr and Y overlap map of GMPKU-P-1039; (f): Nearly triangular structure (gastralium) of GMPKU-P-1039; (g)—(i): Ca (b), Sr (c), Y(d) element distribution maps of the nearly triangular structure gastralium of GMPKU-P-1039; (j): Drawing of the gastralium of GMPKU-P-1039; (k)—(n): P (k), Fe (l), Mn (m), K (n) element distribution maps of the right forelimb of GMPKU-P-1039; (o): Sr and Fe overlap map of the nearly triangular structure (gastralium) of GMPKU-P-1039; (p): Sr and Y overlap map of GMPKU-P-1033

2.2 围岩特征元素

围岩富含Ca、 K、 Fe、 Mn, 显示围岩类型为泥灰岩, 与岩石学观察结果一致。 K、 Fe、 Cu、 Ti、 Mn等元素主要分布于围岩中, 但这些元素的分布特征在两件标本中存在差异性。 在GMPKU-P-1033中, K、 Fe显示骨骼与围岩界线并不清晰[图4(b, d)]; 在GMPKU-P-1039中K、 Fe分布于围岩中, 骨骼与围岩界线清晰, 可显示出混鱼龙整体轮廓[图3(b, d)]。 Cu在两件标本中均仅在部分椎体区域升高[图3(h); 图4(h)]。 Mn在GMPKU-P-1039中呈不规则分布, 斑点状分布于围岩以及盘县混鱼龙中[图3(j)]。 Ti仅沿着GMPKU-P-1033椎体部分升高[图4(j)]。

2.3 特征元素含量的对比

对GMPKU-P-1039不同部位的13个选定测试点进行XRF测试[图2(c)], 为后续表述方便, 根据不同测试点所在位置, 将测试点进行合并, 具体合并结果见表1。 结果如表2所示, 骨骼中Ca、 P、 Sr、 Y显著高于围岩, 这与Micro-XRF扫描结果一致。 值得注意的是Zn元素分布模式, Zn元素在躯干中含量高于头骨, 且在肋骨骨块间区域显示更高的Zn含量。

表1 GMPKU-P-1039不同区域包含测试点 Table 1 The measuring point in different part of the paratype of Mixosaurus panxianensis
表2 GMPKU-P-1039不同区域元素浓度比较(wt%) Table 2 Comparison of element concentration in different regions of GMPKU-P-1039(wt%)
2.4 化石形态学信息

脊椎动物骨骼和牙齿的初始主要矿物成分为磷灰石Ca5(PO4)3(F, Cl, OH), 磷灰石晶格结构不稳定, 易发生置换作用, 在化石化作用的过程中, 必然会发生晶体的重组或生长, 使磷灰石晶格结构趋于稳定。 在海相及陆相不同的埋藏环境下, 骨骼与围岩之间受到复杂的物理和化学环境条件的影响[11], 会通过多种方式发生元素的富集和流失[12, 13]。 图3(c、 e)及图4(c、 e)显示化石中骨骼与Ca、 P元素显示较强相关性, 在一定程度上可作为识别骨骼与围岩的依据, 这是因为骨骼中元素虽然会发生一定程度的改变, 但其矿物成分依然为磷灰石。 然而, 如图3(c)及图4(c) Ca元素分布图所示, 受到围岩中碳酸钙组分影响, 两件盘县混鱼龙的骨骼结构不清晰, 尤其标本GMPKU-P-1033尾部和GMPKU-P-1039头部骨骼结构与围岩的差异并不明显。 图2(e)中显示P在标本GMPKU-P-1039骨骼中表现出差异性富集, 在头骨以及乌喙骨区域高于其他骨骼区域, 这可能反映了成岩过程中P在骨骼与周围沉积物之间复杂的迁移过程, 这些P元素流失与再富集过程, 也使得P元素分布图对于骨骼细节不能较好地体现[图3(e); 图4(e)]。

图3(g, i)及图4(g, i)显示, 在标本GMPKU-P-1033和GMPKU-P-1039中, Sr和Y在骨骼中分布均匀, 不仅清晰地展示了盘县混鱼龙骨骼解剖学特征, 而且区分骨骼及围岩的效果好于Ca、 P。 Sr、 Y虽然在生物体骨骼中含量较低, 但在化石化过程中, 因Sr2+、 Y+与Ca2+化学性质相似, 可通过交代作用进入到化石骨骼中[12], 其中 Sr2+置换磷灰石中的两个位点Ca(Ⅰ)和Ca(Ⅱ), 并通过与F-的联合大幅度提高生物磷灰石在酸性条件下的晶体稳定性, 对于化石的保存具有重要意义[13, 14]。 本研究中, Sr和Y元素分布图显示了标本GMPKU-P-1039的腹膜肋及左前肢形态特征, 这些区域的形态特征此前在实验室中对标本的显微镜下观察以及Ca和P元素分布图中并未被识别(图5)。 此外, 有一近三角形的暗色区域包裹有腹膜肋[图2(c)], 该区域Ca含量与骨骼相近, 高于围岩[图5(g)], 但Sr、 Y和P含量较低[图5(h, i)], 结合其形态特征, 排除其为骨骼的可能。 结合此区域的Fe、 Mn、 K含量低于围岩这一特征[图5(l, m, n, o)], 可推断此结构为包裹腹膜肋的钙质围岩。 因此, 利用Micro-XRF显示化学元素含量分布, 对海生爬行动物标本特定结构的可视化展示提供了强有力的辅助。

与前人研究结论不同的是, Pierre等(2018)使用同步辐射XRF对硬骨鱼类和头足类进行扫描, 结果表明在碳酸盐岩中, 因Sr和Y掺入磷酸钙和碳酸钙的化学行为不同, Y更加富集于骨骼而非围岩, 因此相较于Sr元素, Y元素可以更好地揭示化石解剖结构[14]。 但在本研究中, Sr元素分布更加清晰地展示了盘县混鱼龙的骨骼细节[图5(e, p)], 尤以正模标本的椎体部分最为明显, 这可能是因为标本GMPKU-P-1033受到围岩中碳酸钙组分影响较大, 碳酸钙覆盖在化石骨骼表面, Sr2+取代碳酸钙中Ca2+, 而Y+取代能力较弱, 使得Sr图骨骼结构更加清晰。

由以上结果显示, Micro-XRF运用于古生物领域, 与传统古生物学相比较, 可揭示肉眼不可观察的结构, 补充形态学特征, 为判断真假化石、 评估化石保存状态提供新的思路。 同时不同地质时期、 不同门类的标本元素分布特征存在差异, Micro-XRF技术可无损、 快速地揭示化石及围岩的元素分布特征, 在大量标本的对比研究方面表现出较大潜力。

2.5 化石埋藏学信息

在分析骨骼元素分布时, 除考虑生物体本身元素差异以及保存可能性之外, 还必须考虑埋藏环境的差异。 海相和陆相埋藏环境具有较大差异, 不同的物理化学和微生物条件可能会改变成岩作用的轨迹[15]。 为对比海相与陆相化石元素分布模式, 本研究将分别对比陆相化石滕氏嘉年华龙(Jianianhualong tengi)[10]、 始祖鸟(Archaeopteryx)[16]与盘县混鱼龙的化石元素分布特征(表3)。

表3 海相与陆相化石元素分布特征对比 Table 3 Comparison of elemental distribution characteristics between marine and terrestrial fossils

结果表明, 尽管这些化石属于不同门类, 且埋藏于不同环境中, 但部分元素仍然存在一些相似的分布特征, 如与骨骼相关的Ca、 P、 Y等元素。 然而, 化石骨骼中部分微量元素表现出对不同埋藏环境的响应。 在陆相化石滕氏嘉年华龙骨骼中富集的Ce与Th, 二者均为成岩过程中进入骨骼, 但在海相化石盘县混鱼龙骨骼中却并未富集, 这种差异反映了早期埋藏环境的不同。 Ce虽然环境中含量较低, 但是骨骼具有较高的比表面积以及阳离子交换容量, Ce可通过骨骼与孔隙水接触而在骨骼中逐渐累积[17], 滕氏嘉年华龙中Ce元素的富集, 可能与其地区发生的多次火山活动相关。 Th4+与Ca2+的离子半径相近, 所以磷灰石中常含有Th, 但在海水环境中Th元素浓度较低[18], 所以在海相化石盘县混鱼龙中不曾富集Th元素。 Cu元素在原生物体中含量极低, 在化石化过程中可通过取代Ca2+进入骨骼中, 湖水中的Cu含量一般高于海水环境[19], 始祖鸟化石骨骼中的Cu富集现象反映其早期埋藏环境中具有较高的Cu含量, 与之相对, 盘县混鱼龙作为海相化石则相对不富集Cu。 盘县混鱼龙的骨骼中Sr含量远高于陆相化石。 由此可见, Sr元素也显示了海相与陆相埋藏环境的不同, Sr在海水中含量高于淡水, 生物体中Sr含量与其生活环境中Sr含量具有较强相关性, 且在埋藏过程中, 海水中的Sr在骨骼中也会进一步富集, 因此, 海洋生物中Sr含量也一般高于淡水生物[20]。

基于Micro-XRF的对比结果, 因早期埋藏环境的不同, 陆相和海相宏体化石的骨骼元素呈现出不同的分布特征, 一定程度上反映了化石的埋藏学信息, 对研究特异埋藏机制、 化石的风化和保护等具有推广意义。

2.6 Zn元素指示盘县混鱼龙生长发育阶段

在标本GMPKU-P-1039中, Zn元素在骨骼不同区域之间、 骨骼与围岩之间呈现出明显的差异分布现象(图3; 表2), 具体表现为: 躯干部位Zn富集, 含量高于头骨部分, 且肋骨骨块Zn含量高于其他骨骼, 在Zn元素分布图中Zn呈现从椎体以及肋骨向外含量逐渐减少的趋势[图3(f)]。

现生生物的骨骼中可以存在较高的Zn含量, 如在斑纹海豚椎体中Zn含量为0.045 wt%[21], 现代法医学研究也证明Zn可于生物死亡后在骨骼中保留[22], 此前在始祖鸟骨骼中也存在Zn的富集[16]。 然而, 一方面碳酸盐岩中并不富集Zn, 另一方面Zn元素对成岩作用并不敏感[23], 在海相沉积体系中也极少存在水流对Zn的转移[16], 因此, 标本GMPKU-P-1039中Zn的区域间差异化富集应是反映原始的生物信息, 而非受环境条件和成岩作用影响的结果。

Zn元素在现生生物骨化过程中具有重要作用, Zn作为碱性磷酸酶的辅酶因子, 参与软骨硬化过程[24], 且富集于新骨形成区域, 如软骨原骨钙化区域[25]。 据此推断, Zn在盘县混鱼龙化石骨骼中的不均匀分布, 特别是躯干部位的富集现象, 反映了躯干部位软骨正在快速钙化, 这表明标本GMPKU-P-1039死亡时正处于快速生长发育阶段, 即亚成年阶段, 其死亡与埋藏过程有可能与盘县地区中三叠世时期发生的多次火山活动相关[1, 26]。 至于围岩与骨骼之间的差异, 具体表现为肋骨骨块间围岩Zn含量相对高, 则是因为软组织中Zn也可以黑色素螯合物的形式存在[27], 所以肋骨骨块间较高的Zn可能是软组织的残留。 总的来说, 通过无损、 快速的Micro-XRF技术揭示Zn元素分布模式, 可以推断盘县混鱼龙骨化阶段, 在传统古生物学形态研究外, 提供了一种判断生长发育阶段的有效辅助手段。

3 结论

利用微区XRF技术对盘县混鱼龙正模以及副模标本进行实验, 对获得的元素数据进一步分析和可视化处理, 据此得到结论可概括为:

(1)Micro-XRF揭示了两件盘县混鱼龙标本元素分布图, 其中依据Sr、 Y元素分布图识别的骨骼示意效果好于Ca、 P, 展示了副模标本肉眼不可见的右前肢与腹膜肋结构, 表明此技术可以揭示宏体化石的骨骼解剖学特征, 为传统古生物形态学研究提供支撑, 也为保存情况较差的化石标本的形态学研究提供了新的思路。 同时, Micro-XRF快速、 无损的优势也为大批量化石元素分布模式对比研究提供了可能。

(2)通过海相和陆相化石元素特征的对比, 表明不同埋藏环境对于化石元素分布特征具有一定程度的影响, 部分骨骼相关元素受围岩过程影响较小, 如Ca、 P、 Y; 而部分元素则表现出对不同埋藏环境的响应, 如Ce、 Th、 Cu、 Sr等受到埋藏环境中背景元素浓度影响较大, 在海相和陆相不同类型的爬行动物化石中表现出差异化的分布特征。

(3)Zn元素在盘县混鱼龙副模标本中的分布特征显示其椎体以及肋骨可能处于软骨硬化阶段, 推断副模标本可能为亚成年个体, 在传统古生物学形态研究之外, 为判断生长发育阶段、 甚至于化石软体部分研究提供了新思路。

参考文献
[1] HAO Wei-cheng, SUN Yuan-lin, JIANG Da-yong, et al(郝维城, 孙元林, 江大勇, 等). Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis[北京大学学报(自然科学版)], 2006, (6): 817. [本文引用:2]
[2] Jiang D Y, Motani R, Huang J D, et al. Scientific Reports, 2016, 6: 26232. [本文引用:2]
[3] Jiang D Y, Schmitz L, Hao W C, et al. Journal of Vertebrate Paleontology, 2006, 26(1): 60. [本文引用:2]
[4] Motani R. Journal of Paleontology, 1999, 73(5): 924. [本文引用:1]
[5] Mancuso A C, Previtera E. Palaeobiodiversity and Palaeoenvironments, 2022, 102(1): 205. [本文引用:1]
[6] Rossi V, Webb S M, McNamara M E. Scientific Reports, 2020, 10(1): 8970. [本文引用:1]
[7] Delsett L L, Friis H, Kölbl-Ebert M, et al. PeerJ, 2022, 10: e13173. [本文引用:1]
[8] Goodwin M B, Grant P G, Bench G, et al. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2007, 253(3-4): 458. [本文引用:1]
[9] Ullmann P V, Grand staff D E, Ash R D, et al. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2020, 269: 223. [本文引用:1]
[10] Li J, Pei R, Teng F, et al. bioRxiv, 2020. [本文引用:2]
[11] Trueman C N G, Behrensmeyer A K, Tuross N, et al. Journal of Archaeological Science, 2004, 31(6): 721. [本文引用:1]
[12] Williams C T. Alteration of Chemical Composition of Fossil Bones by Soil Processes and Groundwate. Springer, Berlin, Heidelberg, 1988: 27. [本文引用:2]
[13] Trueman C N, Tuross N. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2002, 48(1): 489. [本文引用:2]
[14] Pierre Gueriau, Clément Jauvion, Cristian Mocuta. Palaeontology, 2018, 61(6): 981. [本文引用:2]
[15] Keenan S W, Engel A S. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, 196: 209. [本文引用:1]
[16] Bergmann U, Morton R W, Manning P L, et al. Proceedings of the National Academy of Sciences of USA, 2010, 107(20): 9060. [本文引用:3]
[17] Trueman C N, Benton M J. Geology, 1997, 25(3): 263. [本文引用:1]
[18] MOU Bao-lei(牟保磊). Element Geochemistry(元素地球化学). Beijing: Peking University Press(北京: 北京大学出版社), 1999. 128. [本文引用:1]
[19] Bowen H J M. Environmental Chemistry of the Elements. Academic Press, 1979. [本文引用:1]
[20] Rosenthal H L, Eves M M, Cochran O A. Comparative Biochemistry and Physiology, 1970, 32(3): 445. [本文引用:1]
[21] Honda K, Fujise Y, Itano K, et al. Agricultural and Biological Chemistry, 1984, 48(3): 677. [本文引用:1]
[22] Shinomiya T, Shinomiya K, Orimoto C, et al. Forensic Science International, 1998, 98(1-2): 109. [本文引用:1]
[23] Carvalho M L, Marques A F, Lima M T, et al. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2004, 59(8): 1251. [本文引用:1]
[24] Kazemi M, Williams J L. Cartilage, 2021, 13(2_suppl): 16S. [本文引用:1]
[25] Roschger A, Hofstaetter J G, Pemmer B, et al. Osteoarthritis and Cartilage, 2013, 21(11): 1707. [本文引用:1]
[26] TANG Bin, HAO Wei-cheng, SUN Zuo-yu(唐宾, 郝维城, 孙作玉). Journal of Palaeogeography(古地理学报), 2007, (6): 651. [本文引用:1]
[27] Manning P L, Edwards N P, Bergmann U, et al. Nature Communications, 2019, 10: 2250. [本文引用:1]