引用本文
孙柏玲, 王小青, 柴宇博. 真空热处理对落叶松木材纤维素形貌及结构的影响[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(7): 1928-1933.
SUN Bai-ling, WANG Xiao-qing, CHAI Yu-bo. Effects of Vacuum Heat Treatment on Morphology and Structure of Larch Wood Cellulose[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(7): 1928-1933.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)07-1928-06  
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真空热处理对落叶松木材纤维素形貌及结构的影响
孙柏玲, 王小青, 柴宇博*
中国林业科学研究院木材工业研究所, 北京 100091
*通讯作者 e-mail: chaiyubo@caf.ac.cn

作者简介: 孙柏玲,女, 1984年生,中国林业科学研究院木材工业研究所副研究员 e-mail: sunbling@126.com

收稿日期: 2023-02-10 修回日期: 2023-09-21
基金: 国家自然科学基金项目(31901244)资助
摘要

以我国东北主要用材树种落叶松木材为研究对象, 采用真空热处理方法对其材质进行改良, 探究其纤维素形貌及结构热响应机制。 采用湿化学法提取未处理和不同真空热处理条件下(180~220 ℃温度范围, 处理6 h)落叶松木材纤维素, 利用扫描电子显微镜观察其形貌, X射线光电子能谱和X射线衍射仪分析其化学结构及结晶度变化。 结果表明: 未处理木材提取的纤维素呈棒状且表面有序平行结构, 热处理后木材纤维素变弯曲且表面呈扭曲结构, 并随热处理温度升高, 纤维素表面扭曲越显著。 由X射线光电子能谱分析, 随热处理强度增加, 纤维素O/C比值由未处理材65.5%降低至59.5%, 并且C1含量增加、 C2和C3分别降低, 表明热处理木材提取的纤维素碳链缩短, 并且其表面存在半纤维素以及热处理过程中木质素与碳水化合物缩聚反应形成的木质素-碳水化合物。 随热处理温度提高, 纤维素结晶度增加, 同时纤维素中Ⅱ型占比提高、 Ⅰ型降低, 并且二者晶胞结构和分子基团构象存在差异, 进而导致热处理前后木材提取的纤维素形貌结构不同。 研究结果有助于深入理解木材化学成分热响应特性, 为优化真空热处理改性木材工艺提供理论依据。

关键词: 真空热处理; 落叶松; 纤维素; 形貌; 结构
中图分类号:O657.33 文献标志码:A
Effects of Vacuum Heat Treatment on Morphology and Structure of Larch Wood Cellulose
SUN Bai-ling, WANG Xiao-qing, CHAI Yu-bo*
Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, China
*Corresponding author
Abstract

In this study, larch wood, the main timber species in Northeast China, was improved by vacuum heat treatment to explore its cellulose morphology and structural thermal response mechanism. The wet chemical method was used to extract the cellulose of untreated and heat-treated larch wood under different vacuum heat treatment conditions (180~220 ℃, 6 hours). The cellulose morphology was observed by scanning electron microscope, and its chemical structure and crystallinity were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray diffraction. The results showed that the cellulose extracted from untreated wood was rod-shaped and had an ordered parallel and rigid structure. After heat treatment, the wood cellulose curved, and its surface twisted. With the increase inheat treatment temperature, the surface distortion of cellulose became more significant. The X-ray photoelectron spectroscopy analysis showed that the increase in heat treatment intensity decreased the cellulose O/C ratio from 65.5% to 59.5%. The C1 content increased, and C2 and C3 decreased, respectively, indicating that the cellulose carbon chain extracted from heat-treated wood was shortened. Hemicellulose and lignin-carbohydrate formed by the condensation reaction of lignin and carbohydrate during heat treatment might remain on its surface. In addition, with the increase inheat treatment temperature, wood cellulose’s crystallinity increased, the proportion of cellulose Ⅱincreased, and cellulose Ⅰdecreased. Furthermore, the morphology of cellulose extracted from wood before and after heat treatment presented different structures due to the differences in the cell structure and molecular group conformation between cellulose Ⅰand Ⅱ. This research will help to deeply understand the thermal response characteristics of wood chemical composition and provide a theoretical basis for the optimization of wood vacuum heat treatment technology.

Keyword: Vacuum heat treatment; Larix kaempferi; Cellulose; Morphology; Structure
引言

木材作为一种各向异性的细胞生物质材料, 具有大量的亲水性基团和丰富的孔隙结构, 使木材具有吸湿能力, 易引起木材及其制品变形、 翘曲和开裂, 影响其使用。 木材热处理是一种绿色环保的改性技术, 主要通过热作用使木材细胞壁化学成分降解或聚合进而改变木材的亲水性, 提高木材尺寸稳定性。 在热处理过程中, 木材化学成分(纤维素、 半纤维素、 木质素和抽提物)随处理温度升高和时间延长发生不同程度变化, 其中热作用降低木材碳水化合物含量, 半纤维素含量降低幅度显著高于纤维素, 木质素相对含量增长, 大部分抽提物挥发或者降解[1, 2]。 目前对于木材细胞壁骨架物质纤维素, 在热作用过程中其形貌及化学结构变化还研究较少, 有研究表明热处理可以提高木材的相对结晶度[3], 但其化学结构解析还有待进一步深入研究。

真空热处理是在真空条件下以热辐射方式为主对木材进行加热的一种热改性方法。 与工业上应用较多的以氮气、 水蒸气或热油等作为传热介质的热处理方法相比, 真空热处理木材引起的颜色变化较浅, 并且可减弱或避免木材力学性能降低。 近年来, 本工作对我国东北主要用材树种落叶松木材开展了真空热处理研究, 改善了其尺寸稳定性, 优化了木材力学性能和颜色外观[4, 5]。 本研究将承接前期工作, 进一步从分子层面, 利用湿化学法分离真空热处理前后落叶松木材纤维素, 采用扫描电子显微镜观察其形貌, 通过X射线光电子能谱和X射线衍射仪分析其化学结构变化, 为优化真空热处理改性木材工艺和提高木材及其制品性能提供理论依据。

1 实验部分
1.1 材料

选用32年生人工林落叶松(Larix kaempferi Carr.), 其为主伐年龄范围的中径材, 自伐根取1.3 m长原木。 进行气干, 再加工成规格为300 mm(纵向)×40 mm(弦向)×40 mm(径向)的无缺陷试样, 备用。

1.2 方法

1.2.1 真空热处理

先将试样放入温度为(103± 2) ℃烘箱中干燥至绝干, 再转置真空热处理箱中, 升温至100 ℃, 抽真空至-0.05~-0.09 MPa范围, 保持0.5 h, 继续升温至目标温度(180、 200、 220 ℃), 保持6 h, 最后降温至约40 ℃, 解除真空, 取出试材。

1.2.2 纤维素制备

将未处理和热处理试材劈成小木条, 再用植物粉碎机将小木条粉碎, 然后筛分出40~60目木粉, 供纤维素化学成分分析用。 根据国家标准《纸浆a-纤维素的测定》(GB/T 744—1989)进行测试, 制备a-纤维素, 下文简称纤维素。

1.2.3 微观构造分析

利用日本Hitachi公司的扫描电子显微镜(SEM, S4800)观察纤维素形貌的变化, 加速电压为15 kV。 将纤维素用导电胶固定在金属样品托上, 将金属样品托置于溅射仪中进行抽真空喷金处理, 再将喷金样品托放入扫描电镜中观察。

1.2.4 X射线光电子能谱分析

利用AXIS Ultra型光电子能谱仪(XPS)对纤维素样品表面元素及其化学状态进行分析, 设备采用铝靶X射线源(Al Kα, hν=1 486.6 eV), 功率约225 W, 数据处理采用CasaXPS(2.3.12 Dev7)软件, 对C1s进行分峰拟合, 得到C元素的化学结合状态。

1.2.5 结晶度分析

利用X射线衍射(XRD, D8 Advance, Bruker)对纤维素晶体结构及其结晶度进行分析测试, XRD测试条件: X光管为Cu靶(λ=0.154 nm), 电流20 mA, 电压30 kV, 扫描角度2θ= 5°~40°, 步长为0.05°, 扫描速度为4°·min-1。 利用高斯函数对纤维素X射线衍射图进行分峰拟合, 纤维素Ⅰ型结晶峰为1-10, 110, 200, 004、 纤维素Ⅱ型结晶峰1-10, 110和020[6]。 采用面积法计算结晶度, 即结晶区面积比结晶区和非结晶区面积的总和[7]。

2 结果与讨论
2.1 纤维素微观形貌

图1为未处理材和不同温度热处理材的纤维素形貌, 由图可见, 未处理材纤维素呈棒状并且纤维素表面形貌呈有序的平行结构[图1(a, e)], 而热处理后的木材纤维素变短且弯曲同时纤维素表面形貌呈有序的扭曲结构[图1(b—d, f—h)]。 随热处理温度升高, 纤维素变短并且表面形貌扭曲结构越显著。 可能由于热处理过程纤维素晶型发生变化, 以及热作用和采用的氢氧化钠溶液分离方法导致纤维素周围半纤维素和木质素降解, 进而改变纤维素氢键结构[8], 导致热处理前后木材纤维素表面形貌不同。

图1 热处理前后木材的纤维素扫描电镜图片
(a), (e): 未处理材纤维素; (b), (f): 180 ℃热处理材纤维素; (c), (g): 200 ℃热处理材纤维素; (d), (h): 220 ℃热处理材纤维素Fig.1 SEM images of wood cellulose before and after heat treatment
(a), (e): Control; (b), (f): 180 ℃; (c), (g): 200 ℃; (d), (h): 220 ℃

2.2 纤维素X射线光电子能谱分析

表1为热处理前后木材纤维素表面C、 O元素分布及C1s拟合结果, 木材经真空热处理后, 其纤维素表面C元素含量增加、 O元素含量降低。 未处理材纤维素氧碳比(O/C)值为65.5%, 随热处理温度上升, 处理材纤维素O/C比值降低。 然而, 纤维素O/C理论比值为0.83; 半纤维素约为0.8; 木质素约为0.33。 因此, 本研究结果表明, 提取的纤维素表面可能存在半纤维素以及热处理过程中木质素发生脱甲氧基化反应并与碳水化合物发生缩聚反应形成的木质素-碳水化合物。

表1 热处理前后木材的纤维素C、 O元素分布及C1s拟合结果 Table 1 The C, O moieties and the fits of C1s of wood cellulose before and after heat treatment

图2(a—e)为热处理前后木材纤维素XPS谱图和C1s谱, C和O原子的电子结合能分别为286.5和532.8 eV。 由C1s谱[图2(b—e)]可见, 纤维素存在4种C原子的结合状态, 其中随热处理温度升高, C1含量增加, C2和C3含量降低, C4含量较低。 C1为仅与C或H原子键合的C原子, 其主要源于木质素[9], 进一步证明上述结论, 随热处理强度增加, 提取的改性材纤维素中木质素-碳水化学物含量也增加。 C2和C3分别为纤维素或半纤维中C—O和C=O/O—C—O键合的C原子, 结果表明热处理木材分离的纤维素碳链缩短[10], 进而导致二者含量降低。

图2 热处理前后木材的纤维素XPS谱图(a)和C1s谱[(b)为未处理材纤维素; (c)为180 ℃热处理材纤维素; (d)为200℃热处理材纤维素; (e)为220 ℃热处理材纤维素]Fig.2 XPS spectra (a) and C1s spectra of the cellulose samples of wood before and after heat treatment [(b) control; (c) 180 ℃; (d) 200 ℃; (e) 220 ℃]

2.3 纤维素结晶度分析

由图3(a)热处理前后木材纤维素X射线衍射图可见, 未处理材纤维素谱图中有明显的纤维素Ⅰ型吸收峰16.18°(110)和纤维素Ⅱ型吸收峰12.36°(1-10)、 19.83°(110), 表明本研究采用碱溶液提取纤维素会促进纤维素从Ⅰ型转变为Ⅱ型。 同时, 由高斯函数分峰拟合图3(b—e)可见, 热处理木材随处理温度升高, 其提取的纤维素中纤维素Ⅰ型吸收峰(1-10、 110、 200)减弱、 Ⅱ型吸收峰(110)增强, 无定型峰也减弱。 由图4热处理前后木材提取的纤维素结晶度变化趋势, 进一步表明随热处理强度增加, 提取的纤维素结晶度提高, 其中220 ℃热处理材纤维素结晶度较未处理材提高6%; 并且纤维素Ⅰ/Ⅱ比值降低, 由未处理材比值1.17降至200 ℃热处理材0.77, 热处理木材提取的纤维素中Ⅱ型比例增加, 表明高温热处理木材过程中纤维素分子存在不同程度降解, 碱溶液提取纤维素时, 热处理木材纤维素更容易被润胀分离, 纤维素Ⅱ型转变比例提高。 由于纤维素Ⅰ型与Ⅱ型晶胞结构不同并且二者分子中—CH2OH基团构象不同, 进而导致热处理前后木材提取的纤维素形貌呈现不同结构。

图3 热处理前后木材的纤维素X射线衍射图(a)及其分峰拟合图[(b)为未处理材纤维素; (c)为180 ℃热处理材纤维素; (d)为200 ℃热处理材纤维素; (e)为220 ℃热处理材纤维素]Fig.3 X-ray diffraction pattern (a) and fitted curves of the cellulose samples of wood before and after heat treatment [(b) control; (c) 180 ℃; (d) 200 ℃; (e) 220 ℃]

图4 热处理前后木材的纤维素结晶度和纤维素Ⅰ/纤维素Ⅱ比值变化Fig.4 Changes in crystallinity of wood cellulose and cellulose Ⅰ/cellulose Ⅱratio before and after heat treatment

3 结论

采用湿化学法提取真空热处理前后落叶松木材纤维素, 热处理后纤维素由未处理棒状且表面有序平行结构变为弯曲状且表面呈扭曲结构, 并且随热处理温度升高, 纤维素表面形貌扭曲越显著。 由X射线光电子能谱分析可见, 随热处理强度增加, 分离提取的纤维素O/C比值由未处理材65.5%降低至59.5%, 并且C1含量增加、 C2和C3分别降低, 表明热处理木材提取的纤维素表面可能存在半纤维素以及木质素与碳水化合物缩聚反应形成的木质素-碳水化合物, 同时纤维素碳链缩短。 对比未处理木材纤维素结晶度, 热处理后木材纤维素结晶度增加, 并且随热处理温度提高, 分离提取的纤维素中Ⅱ型占比增加、 Ⅰ型降低。 由于纤维素Ⅰ型与Ⅱ型晶胞结构和分子基团构象存在差异, 进而导致热处理前后木材提取的纤维素形貌呈现不同结构。 本研究通过对真空热处理前后木材纤维素形貌进行表征及其化学结构变化进行探究, 以期为进一步深入研究木材细胞壁化学成分热响应特性提供参考。

参考文献
[1] Esteves B, Perreira H, Viana H, et al. Forests, 2021, 12(8): 1114. [本文引用:1]
[2] Li T, Cheng DL, Avramidis S, et al. Construction and Building Materials, 2017, 30: 671. [本文引用:1]
[3] Wang X H, Wu Z H, Fang L, et al. Forest Products Journal, 2015, 65: 7. [本文引用:1]
[4] Sun B L, Zhang Y M, Su Y Y, et al. Forests, 2023, 14(1): 43. [本文引用:1]
[5] Wang Z, Sun B L, Liu J L. Bioresources, 2016, 11(1): 2349. [本文引用:1]
[6] French A D. Cellulose, 2014, 21: 885. [本文引用:1]
[7] Park S, Baker J O, Himmel M E, et al. Biotechnology for Biofuels, 2010, 3: 10. [本文引用:1]
[8] Chen H, Yu Y, Zhong T, et al. Cellulose, 2017, 24(1): 333. [本文引用:1]
[9] Kamdem D P, Riedl B, Adnot A, et al. Journal of Applied Polymer Science, 1991, 43: 901. [本文引用:1]
[10] Wei X, Wang Y, Li J, et al. Carbohydrate Polymers, 2018, 201: 387. [本文引用:1]