研究所选样品(编号SHM-01—SHM-07)均采自三皇庙东壁(图1), 其中含红色颜料样品3个、 黑色颜料样品1个、 蓝色颜料样品1个、 绿色颜料样品1个、 白灰层样品1个, 样品概况如表1所示, 使用CAD绘图软件测量壁画颜料块尺寸。

图1

Fig.1

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	图1 三皇庙东壁壁画Fig.1 Murals on the east wall of SanHuang Temple

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 SHM彩绘颜料概况 Table 1 Overview of the SHM pigment samples 编号 照片 超景深照片 描述 SHM-01 红色, 极小块状, 颜料颗粒细小, 颜料块尺寸: 2.4 mm2 SHM-02 黑色, 极小块状, 颜料颗粒细小, 表层附着有土壤颗粒, 颜料块尺寸: 3.6 mm2 SHM-03 蓝色, 极小块状, 颜料脱落严重, 余存极少量颜料 SHM-04 红色, 极小块状, 颜料颗粒细小, 存在脱落的现象, 颜料块尺寸: 2.9 mm2 SHM-05 绿色, 粉末状, 颜料颗粒细小, 样品量极少 SHM-06 红色, 极小块状, 颜料颗粒细小, 表层覆盖有盐结晶颗粒, 颜料块尺寸: 1.5 mm2 SHM-07 颜料白粉层, 质地纯净细腻, 表层部分区域覆盖有泥土

表1 SHM彩绘颜料概况 Table 1 Overview of the SHM pigment samples

1.2.1 超景深三维视频显微系统

日本浩视公司KH-7700型超景深三维显微系统, 用于样品表面及细节的观察与分析, 在50倍、 100倍、 200倍下观察样品表面, 获取样品细节信息。

1.2.2 扫描电子显微镜与能谱分析仪

捷克TESCAN公司生产的VEGA 3XM钨灯丝型扫描电镜, 结合英国OXFORD公司生产的X-ACT型X射线能谱仪, 用于元素的定性、 定量分析。 由于样品量极少, 实验时使用导电胶粘贴保存现状较好的块状/粉末状样品, 未采用金属膜喷镀直接进行显微观察和能谱分析。 测试条件为: 电压10 kV, 放大倍率800~1 000倍, 工作距离(WD)14.5 mm。

1.2.3 X射线衍射分析仪

日本理学公司(Rigaku)生产的Smart LAB转靶型X射线衍射仪, 具有高精度测角仪, 适合多种类型样品的检测, 用于颜料物相分析。 本次测验将样品直接固定于制样框中, 检测表面颜料层区域。 测试条件为: 铜靶, 分析电压40 kV, 电流150 mA, 扫描范围在5°~60°(2θ)之间。

1.2.4 显微激光拉曼光谱仪

美国赛默飞公司生产的DXR 2显微激光拉曼光谱仪, 配备波长532和633 nm激光器, 采集波谱范围0~3 500 cm^-1。 测试时将样品置于载玻片上, 在显微镜下观察确定测样点后, 进行测试, 测试条件为: 光栅狭缝25 μm, 激光输出功率0.5 mW。

在超景深显微镜下观察样品表面微观形貌并对保存现状进行评估, 如表1中超景深图片所示。 SHM-01表面的红色颜料层均匀致密, 间或混杂有少量黑色颗粒, 推测应为天然矿物颜料中的杂质成分。 颜料表面有较为明显的白色盐结晶颗粒, 壁画基体内部水盐运移的过程中, 地仗层及地下水中的可溶盐不断溶解结晶, 于壁画表层析出^[3]。 SHM-02表面的黑色颜料层均匀细密, 表面可见附着的土壤颗粒, 边缘部位露出底下的白色打底层。 SHM-03表面的深蓝色颜料层色彩饱满、 鲜亮均匀, 部分区域存在颜料点状脱落现象。 SHM-04表面的红色颜料层颜色深浅不一, 部分区域为红褐色, 且存在颜料块状脱落现象。 SHM-05样品呈粉末状, 土颗粒中间杂有淡绿色的颜料颗粒, 存余量极少。 SHM-06表面的橙红色颜料层色彩鲜艳、 颜色纯净, 几无杂质, 颜料层表面有块状的白色盐结晶, 覆盖面积较大。 根据显微观察结果, 三个红色颜料样品虽色相相同, 但具有不同色调。

7个样品的元素分析结果见表2, 按质量百分比(wt%)由大到小排列。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 SHM样品能谱分析结果(wt%) Table 2 The energy spectrum analysis results of the SHM samples(wt%) 样品编号 颜色 主要元素组成/(wt%) SHM-01 红色 Pb、O、Ca、Si、Al、Cl SHM-02 黑色 O、C、Si、Al、Ca、S、Fe、K、As SHM-03 蓝色 O、Si、Al、C、Ca、S、K、Fe、Na SHM-04 红色 O、C、Si、Ca、Al、S、Fe、K、Mg、P SHM-05 绿色 O、C、Si、Al、Cu、As、Ca、S、K、Fe、Ti SHM-06 红色 O、C、Si、Al、Hg、S、Ca、K、Fe、Mg SHM-07 白色 O、C、Ca、Si、S、Al、K、Fe、Mg、Na

表2 SHM样品能谱分析结果(wt%) Table 2 The energy spectrum analysis results of the SHM samples(wt%)

根据元素分析结果, 初步得出以下结论。

SHM-01的主要元素为: Pb、 O、 Ca、 Si, 其中铅含量最高为40.86%, 中国古代常见红色颜料中含Pb的物质为铅丹, 因此推测该样品极有可能为铅丹。

SHM-02的主要元素为: O、 C、 Si、 Al, 该样品在显微镜下呈黑色, 古代彩绘中使用的黑色颜料有炭黑^[4]、 石墨^[5], 此外还有铅丹变色的产物^[6], 该样品具体成分还需进一步分析。

SHM-03的主要元素为: O、 Si、 Al、 C, 未见古代传统蓝色颜料蓝铜矿的显色元素Cu, 但含有群青的常见组成元素Na、 Ca、 Si、 Al, 虽然这四种元素含量极低, 但并不排除该样品为群青的可能。

SHM-04的主要元素为: O、 C、 Si、 Ca, 该样品在显微镜下呈橙红色, 元素分析中含有的Fe可能来自颜料层, 也可能来源于土壤, 需进一步分析。

SHM-05的主要元素为: O、 C、 Si、 Al, 该样品宏观呈浅绿色, 且元素分析中含有Cu(2.14%)、 As(1.34%), 因此该样品可能为天然砷酸铜矿物^{[7, 8]}或近现代人工合成颜料巴黎绿及其降解产物, 需进一步分析。

SHM-06的红色颜料的主要元素为: O、 C、 Si、 Al, 该样品宏观呈红色, 元素分析中含有较多的Hg(4.18%), 因此推测极有可能为朱砂, Fe元素来源于土壤。

SHM-07的主要元素为: O、 C、 Ca、 Si, 除O、 C之外, Ca含量最高, 可能为白粉层的主要元素, 具体的物相结构需进一步确认。

元素分析结果中的其他元素具有多种来源, Ca元素可能源于白粉层、 土壤颗粒或颜料表面的盐结晶, Mg、 Si、 O、 Fe来自于土壤, Mg也可能来源于可溶盐等物质。

由于样品量过少, 文物表面情况复杂, XRD分析中样品信号极低, 有效出峰较少。 样品SHM-01、 SHM-02、 SHM-03的XRD结果较为相似, 主要成分为CaCO₃、 SiO₂、 斜绿泥石, 此外, 在SHM-01中检测到Pb₃O₄, SHM-03中检测到白云母。 XRD结果中CaCO₃的可能来源有两个, 一是壁画地仗层中的泥质成分; 二是壁画基体内部水盐运移的过程中, 地仗层及地下水中的可溶盐(Na₂SO₄、 CaCO₃、 NaCl等)不断溶解结晶, 于壁画表层析出, 这一猜测与显微镜下微观观察结果较为匹配。 分析检测到的石英、 斜绿泥石、 白云母可能来源于地仗层中的泥层成分或取样时的土壤污染, 其中斜绿泥石^[9]是一种变质矿物, 具有层状结构, 产于绿泥石片岩中, 常与云母、 滑石、 钠长石等伴生。 SHM-07的XRD分析结果表明, 三皇庙壁画的白粉层为常见的壁画打底材料二水石膏^{[10, 11]}。

为进一步分析样品的主要显色物相, 利用显微激光拉曼光谱仪对颜料样品进行分析, 结果见图2。

图2

Fig.2

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	图2 样品显微拉曼解谱结果Fig.2 Micro-Raman spectroscopy results of the samples

结合图2拉曼光谱解析结果中的出峰位置和相对强度, SHM-02在1 358.53和1 591.09 cm^-1处的拉曼峰与植物性炭黑的特征拉曼峰一致^{[12, 13]}, 2 149.22 cm^-1处的拉曼峰为普鲁士蓝中的Fe³⁺—C=N—Fe³⁺的振动产生^[14], 因此SHM-02蓝色颜料层由炭黑、 普鲁士蓝混合而成。 普鲁士蓝是近代的人工合成颜料之一, 色调相比群青蓝偏暗一些, 着色力较强, 目前已有的分析研究中, 极少见炭黑与普鲁士蓝混合使用的案例。 裔传臻^[15]对中华民国央行纸币印刷颜料分析中, 发现其中一张纸币的黑色冠字号由普鲁士蓝和炭黑共同呈色; Kinpe^[16]在对美国纸质档案的研究中, 检测出部分肖像剪影画中的人物画混合了骨黑和普鲁士蓝两种颜料, 此外还可能添加有石蜡、 蜂蜡等物质; Vila^[17]等使用红外光谱判别当代黑色印刷油墨时, 认为可以通过黑色油墨中添加物的不同来辨别油墨的种类, 其中, 有些黑色油墨在生产过程中会加入普鲁士蓝, 但用量偏少。 在壁画艺术中, 颜料混用的现象并不少见, 但尚未见有炭黑与普鲁士蓝混用的相关报道, 此次检测发现的这种混用现象, 概因画师为呈现更丰富自然的视觉呈现, 实现色彩过渡的效果, 利用两种颜料进行了调配。

SHM-03在254.45、 544.12和1 094.73 cm^-1处的拉曼峰与群青一致, 群青分天然和人工合成两种。 青金石, 又称天然群青, 呈深蓝色甚至会泛紫调, 是一种昂贵的天然矿物, 常与透辉石(CaMgSi₂O₆)、 方解石(CaCO₃)、 石英(SiO₂)、 黄铁矿(FeS₂)等伴生^[18], 我国目前还未发现有青金石的矿产资源。 古时使用的青金石都是通过进口而来, 这种颜料的传入与佛教的传入密切相关, 古埃及、 古印度、 高加索文明都曾出土过青金石制品, 丝绸之路沿线的石窟^[19]中多有发现青金石的使用。 由于天然群青产量稀少、 提纯工艺繁琐, 价格一直居高不下, 直到1828年合成群青的问世, 使得产业化制造群青成为可能, 自此开始大量使用。 天然群青与合成群青的鉴别^[20], 可通过伴生矿鉴定法、 显微镜观察法、 红外光谱法、 离子束分析法等多种方法实现。 SHM-03能谱分析结果中, 虽含有Ca、 Fe等元素, 但含量较低, 不足以指征颜料中伴生矿的存在, 且在XRD检测中, 所有样品均检测到方解石、 石英的存在, SHM-03中出现的方解石与石英不具有唯一性, 此外, 在拉曼结果中, 未出现透辉石与黄铁矿的特征拉曼位移(透辉石: 389、 665、 1 011和1 040 cm^-1; 黄铁矿: 339、 375和625 cm^-1), 因此SHM-03蓝色颜料为合成群青。

SHM-04在227.31、 303.92和401.05 cm^-1处的拉曼峰与赤铁矿的特征拉曼峰(224、 291、 407、 494、 610和660 cm^-1)一致, 因此, SHM-04红色颜料为铁红。

SHM-05拉曼解析结果中出现了两种不同的物质, SHM-05-1中145.35、 369.43、 516.07和639.53 cm^-1的峰位与钛白的特征拉曼峰位(144、 197、 399、 513、 519和639 cm^-1)一致。 钛白, 主要成分为二氧化钛(TiO₂), 是一种二十世纪初期合成的白色颜料, 化学性质稳定, 遮盖力强。 结合元素分析结果, SHM-05-2中851.11 cm^-1处为AsO43-的伸缩振动出峰^{[21, 22, 23]}, 氯砷钠铜石[NaCaCu₅(AsO₄)₄Cl·5H₂O]、 墨绿砷铜矿[Cu₅(AsO₄)₂(OH)₄]、 巴黎绿[Cu(CH₃COO)₂·3Cu(AsO₂)₂]等铜砷化合物在830~870 cm^-1的范围内, 均会出现最强峰^[17], 具体峰位略有偏差。 但在SHM-05元素分析中, 未有发现氯砷钠铜石中的Na元素, 且在拉曼结果中, 未出现墨绿砷铜矿于450 cm^-1左右的中强峰, 结合钛白的检出与巴黎绿在近现代国内外彩绘文物(古建彩画、 壁画、 塑像等)中的大量使用实例^{[24, 25, 26, 27]}, SHM-05绿色颜料应为巴黎绿或其降解产物。

SHM-06在256.78和347.98 cm^-1处的峰位与朱砂的特征拉曼峰(251和342 cm^-1)一致, 进一步验证了元素分析的推断结果。