高取向热解石墨(HOPG)有适当的能量分辨率和良好的积分反射率, 可作为一种高效的聚焦和单色化器件^[14]。 HOPG在光学晶体中很受欢迎, 而晶体的光学性质是由晶体的微观结构决定的, 理想的HOPG被认为是由多层石墨垂直堆叠形成的, 层与层之间由范德华力维持。 HOPG晶体的光学性质主要是晶体的反射率和分辨率, 而反射率和分辨率主要与镶嵌晶体的镶嵌度有着紧密联系。 镶嵌度可以用高斯分布的半峰全宽度(full width at half maxima, FWHM)估计, 只有镶嵌度大于单个完美晶体的达尔文宽度, 才能认为该晶体为镶嵌晶体, HOPG晶体的镶嵌度一般在0.3°~3°之间^[15]。

HOPG具有非常高的积分反射率, 在2 keV到几十keV的能量范围内, 与完美晶体相比, 它的积分反射率高一到两个数量级^[16]。 例如: 厚度为15 μm的HOPG(002)晶体的积分反射率为0.7×10^-3 rad^[17], 而Ge晶体为0.08×10^-3 rad^[18]。 HOPG晶体对X射线能量具有很高反射率, 其一级反射率比四级反射率高50倍^[19], HOPG晶体的晶格间距常数为3.354 Å , 适合测量能量>2 keV的X射线^[20]。

HOPG的能量分辨率主要受衍射性质的影响, 而衍射性质是由镶嵌度和Bragg反射的本征宽度决定的, 本征宽度被称为接近完美晶体的达尔文宽度, 是由颗粒尺寸或应变展宽引起的^[21]。 HOPG晶体与其他单晶晶体相比, 镶嵌度会导致能量分辨率显著降低^[22]。 通过减小晶体厚度能提高能量分辨率, 但减小厚度限制了晶体的精确聚焦, 导致强度降低^[23]。 上述引用文献也报道了HOPG晶体的二级反射光谱分辨率为2 900、 一级反射光谱分辨率为1 800, 这是当时报道的HOPG晶体的最高光谱分辨率^[17], HOPG晶体的能量分辨率稍低于同厚度的完美晶体。

在光路中引入镶嵌晶体可以改善Bragg衍射系统的空间分辨率^[24], 空间分辨率主要由晶体镶嵌性决定, 受到狭缝宽度、 成像放大倍率和晶体厚度的影响。 将平面HOPG晶体厚度减小到20 μm, 空间分辨率会提高到30~40 μm^[25]。 Ao^[26]等用Mn的K_α1线测量了晶体的空间分辨率, 发现HOPG的晶体空间分布不对称, 测得球面HOPG晶体的空间分辨率大约为2.5~3.9 mm, 低于同结构的石英、 云母、 Ge晶体, HOPG晶体不适合对空间分辨率要求高的仪器。

HOPG晶体的镶嵌度较高, 能量分辨率较低, 在高分辨率应用中受到限制。 为了提高能量分辨率, 在合成HOPG晶体技术的基础上, 对退火程序进行了升级得到了一种新材料, 称为高退火热解石墨^[27]。 新研究出的HAPG是一种类似于HOPG晶体的改性材料, 晶体的镶嵌度非常低, 与相同厚度的HOPG相比, HAPG的镶嵌度约小4倍, 其镶嵌度可以低至0.05°^[28]。 HOPG晶体的镶嵌度高, 会导致峰展宽, 在某些情况下, 甚至会导致两个峰分不开, 使用HAPG晶体比使用HOPG晶体能得到更多的荧光信号^[29]。

HAPG晶体的光学性质不仅依赖于镶嵌性, 还与晶格间距有关, HAPG晶体的晶格间距常数为3.514 Å , 这使得它在能量范围为2~20 keV的一级衍射效率非常高^[30]。 虽然晶体的空间分辨率差的问题仍未解决^[31], 但HAPG晶体改善了能量分辨率低的问题, 它的积分反射率比Si(111)高30倍左右^{[32, 33]}。 有研究还将Ge(111)晶体与HAPG晶体进行了比较, 使用高分辨率X射线光谱仪进行实验, 发现Ge晶体的聚焦性能要更好, 但HAPG晶体在图像中可以获得更多的信息^[34]。

HAPG晶体的镶嵌性结合了平面晶体的标准色散和柱面晶体的聚焦特性^[35], 可以单层沉积在基材上, 保持较低的镶嵌度, HAPG薄膜可以弯曲成小半径等几乎任何形状, 且不会显著降低能量分辨率^{[36, 13]}, 所以HAPG晶体非常适用于Von Hamos结构光谱仪, 近几年有许多研究将HAPG晶体应用在Von Hamos光谱仪中。

Von Hamos光谱仪是一种使用柱面晶体的高光谱分辨率仪器, 研究光子和粒子撞击引起的低原子序数元素的X射线发射和中高原子序数元素的L线光谱, 具有较大的强度, 用于测量吸收边^[38]。 一般高能量分辨率的X射线散射依赖于晶体的色散, 而弯曲晶体的几何结构可以提高光谱仪的效率, 晶体的弯曲半径较大时立体角会减小导致效率降低, 但是可以保证获得较高的能量分辨率, 为了保持光谱的能量分辨率, 需要较大的弯曲半径^[39]。 在Von Hamos光谱仪中, 发射源和探测器应位于晶体曲率半径的罗兰圆上, 发射源到晶体和晶体到探测器的距离相等, 满足几何聚焦^[40]。 由于HOPG晶体具有较高的积分反射率, 已有研究将其应用于Von Hamos光谱仪中, 获得了较好的效果^[41]。 Von Hamos光谱仪加上HOPG的镶嵌聚焦, 可以得到较好的积分反射率和能量分辨率, 优化后的光谱仪可以应用在X射线诊断、 X射线吸收光谱和X射线发射光谱中。

2002年, Shevelko^[42]等研究发现基于HOPG的Von Hamos光谱仪的强度是云母Von Hamos光谱仪的70倍, 并将其运用到测定油中的S元素含量, 实验结果表明HOPG光谱仪的检出限为2 ppm, 而云母的检出限为14 ppm。 2012年, Zastrau^[43]等发现了在Von Hamos光谱仪中使用大孔径HOPG晶体发现同一块HOPG晶体也会具有不同的镶嵌度和不均匀性, 晶体的不均匀性会影响仪器的性能, 因此在使用HOPG晶体时要注意晶体的不均匀性。 2017年, Jarrott^[44]等制造了一种基于HOPG的完全校准的X射线光谱仪, 该仪器可用于Omega和OmegaEP激光设备。 2020年, Scordo^[45]等使用HAPG晶体建立了一个不损失分辨率且具有低eV能量分辨率的系统。 使用HAPG晶体能够在宽能量范围内对单元素和多元素进行亚eV精度测量。 为了获得较高的分辨率, HAPG晶体比HOPG更适合用于高分辨率的Von Hamos光谱仪。

基于热解石墨晶体在Von Hamos光谱仪中的应用已经越来越广泛, 早期主要使用的是平面HOPG晶体, 其相比于云母等其他晶体具有更好的效果, 在定量检测某些元素时可以显著提高仪器的灵敏度, 但该晶体存在分辨率低的缺点。 随着HAPG晶体的出现, 其也逐渐应用在Von Hamos光谱仪中, HAPG晶体可以改善HOPG晶体能量分辨率低的缺点。 HAPG晶体可以做到更薄, 可以强烈弯曲, 更适合Von Hamos光谱仪。 但由于HAPG晶体的合成工艺相对较难、 售价高, 这也在一定程度上限制了其的应用。

单色器可以将不需要的光除去, 选择需要的光进入, 这可以提高能量色散X射线荧光仪(energy dispersive XRF, EDXRF)的空间分辨率和绝对灵敏度。 有研究表明HOPG晶体是Mo的Ka线的最佳衍射晶体, 会产生最高的强度^[46]。 用HOPG晶体可以提高EDXRF分析的灵敏度, 可以使EDXRF分析的检出限提高。

2002年, Kolmogorov^[47]等使用柱面HOPG晶体作为单色器设计了一台EDXRF仪, 同时测定斜辉石颗粒中Sr、 Y和Zr元素浓度。 比较使用平面HOPG和柱面HOPG测量元素的检出限, 发现柱面HOPG比平面HOPG的检出限要低一个数量级。 这是因为柱面晶体产生了聚焦。 2022年, Sokoltsova^[48]等设计了一种使用柱面HOPG晶体的EDXRF仪器, 该仪器主要用于锕系元素的定量分析, 对含有Se、 Rb、 Sr、 Y等元素的样品进行了测试, 测量的质量分数与准确值的相对误差控制在小于5%。 使用柱面HOPG晶体的EDXRF仪具有较好的性能, 可以抑制散射辐射和一些干扰线, 较准确地测出待测样品中元素的浓度, 特别适合用于锕系元素的定量测量。

HOPG晶体已被应用在EDXRF仪器中并能获得较好的性能, 能明显减弱低能谱部分以及相干和非相干散射激发辐射, 其分析结果能与ICP-MS分析结果较好吻合, 具很大的发展前景。 但现有的EDXRF仪测试结果还存在较高的背景, 导致不能较好测量低浓度样品, 测试结果存在一定的偏差, 仪器还无法解决检测痕量元素的问题。 现如今使用的主要是平面和柱面晶体, 相比于平面晶体, 柱面晶体可以实现聚焦, 其性能更优, 但柱面晶体也不是全聚焦晶体构型, 早期受到热解石墨晶体合成工艺的影响, 较困难获得其他几何构型的晶体, 这也在一定程度上限制了热解石墨晶体在EDXRF仪中的发展, 但随着制备技术的逐渐发展, 使用其他几何构型更优光学性质的HOPG晶体已经变为可能, EDXRF仪器在未来会有更好的性能提升。

X射线吸收光谱是最直接测量吸收的方法, 由于该方法具有不存在自吸收效应等优点^[49], 可用于研究X射线吸收精细结构(X-ray absorption fine structure spectroscopy, XAFS)。 XAFS是可观察和可量化的, 谱图中包含了分子结构和价轨道的光谱信息, 广泛应用于化学、 生物和材料等诸多学科领域^{[50, 51]}, 还包括X射线吸收近边结构(X-ray absorption near edge structure, XANES)和扩展X射线吸收精细结构(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS), 其中XANES可以确定混合物中的各组成部分的质量分数; EXAFS可以用于确定化学键的键长和配位数。 能量分辨率是XAFS应用中的核心内容, 虽然HOPG晶体的能量分辨率稍显逊色, 但也可将其作为光学器件应用于XAFS。

近年来, 热解石墨晶体被运用在XAFS领域中, 取得了较好的效果。 2000年, Pease^[52]等研发了一种使用对数螺线HOPG晶体的XAFS仪器, 利用该仪器可以在含有1% Cr的V基体合金中很好地测量到Cr X射线精细结构, 并发现能有效消除V严重扭曲的背景, 对数螺线HOPG晶体对散射背景和来自基质的荧光辐射可以产生强抑制作用。 2005年, Legall^[53]等使用50 μm厚的HOPG晶体在Ni的K吸收边缘附近进行了测量, Ni的K线和EXAFS振动在光谱图中能被清楚地分辨出来。

2012年, Dqbrowski^[54]等发明了一种由准直多毛细管半透镜和平面HOPG晶体组成的装置, 该装置用于记录X射线吸收各向异性(X-ray absorption anisotropy, XAA)的二维图, 虽然能有效记录XAA中全息精细结构能, 但XAA的全息精细结构非常弱只占总信号的0.1%。 平面HOPG晶体的聚焦效果较差, 不能提供较大强度, 只能通过额外增强发射源来增强信号, 使用曲面HOPG晶体实现聚焦效果能达到更好的效果。

2015年, Schlesiger^[55]等使用基于Von Hamos光学的HAPG晶体进行了XANES实验, 在XANES实验中研究了不同浓度比的Fe和Fe₂O₃粉末的混合物, 并能准确地测量出了混合物的质量分数比。 发现基于HAPG的XANES光谱仪非常适合于化合物的测定和鉴别, 这是因为HAPG晶体具有较高的分辨率。 2017年, Š míd ^[56]等设计了一种柱面HOPG晶体光谱仪, 测量并成功解析了3 μm厚铜箔的XANES光谱。 HOPG晶体的运用使仪器可以检测狭窄的、 低强度的XANES峰, 与上述2015年报道的文献相结合分析, 使用HAPG晶体可能会获得更好的结果。

近年来, HOPG晶体已被运用到XAFS领域中, 并取得了较好的效果, 随着对HOPG晶体更深入的研究和应用, X射线吸收光谱仪获得了更优异的性能, 应用也更加广泛。 由于能量分辨率在XAFS应用中的格外重要, 在未来的发展中会更趋向于使用HAPG晶体来代替HOPG晶体, 但由于HAPG晶体的镶嵌度更低, 这也造成了其积分反射率会低, 测试的强度会有所下降。 使用更优光学性质的HAPG晶体, 会弥补一些强度低的问题。 在未来, 几何弯曲的HAPG晶体在XAFS领域有较大的发展空间, XAFS技术也会有较好的发展。

近年来, 随着石墨晶体的不断发展, 发现使用石墨晶体的XRF光谱仪在检测放射性核乏燃料时是不错的选择。 核乏燃料的放射性会对X射线探测器造成损伤, 会对待测元素的荧光信号造成干扰, 使得XRF技术在检测放射性元素上受到限制, 但经过石墨晶体衍射可选择较窄能量范围内的X射线, 可以消除样品放射性对探测器的影响。 如今, 在使用XRF技术对含有放射性的样品进行测定时, 国内外都有研究采用石墨晶体预衍射技术来测试放射性样品。

在国内, 2010年, 宋游^[57]等设计了一个使用石墨晶体预衍射的XRF仪器, 该装置不受放射性影响, 是一种测量放射性很高的乏燃料后处理工艺溶液的有效方法。 2012年, 吉永超^[58]等建立了一个使用石墨晶体预衍射的XRF仪器, 使用该仪器测定后处理工艺料液中的低浓度的U和Pu, 测得U和Pu检出限分别为0.35和0.47 mg·L^-1。 但由于仪器的分辨率较差, 溶液中存在的Np会对U和Pu的测量产生很严重的干扰(如图2所示), 三个元素的谱线不能完全分开, 这样严重的干扰会直接影响U和Pu的测量。

图2

Fig.2

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	图2 U、 Pu、 Np 样品的PX4谱图[58] a: U Lα1; b: Np Lα1; c: Pu Lα1Fig.2 PX4 spectra of U, Pu, and Np samples[58] a: U Lα1; b: Np Lα1; c: Pu Lα1

2014年, Esbelin ^[59]等设计了一个使用柱面HOPG晶体预衍射的XRF仪器, 使用Rh靶X射线源, 经过实验测得发现该仪器在0.5~20 000 mg·L^-1范围内的锕系元素(U、 Np、 Pu、 Am、 Cm)进行分析具有较好的效果。 实现了射线的部分聚焦和带通, 但仍无法同时准确测量U、 Np和Pu, 该仪器的检出限仍然在0.5 mg·L^-1, 与上述文献的检出限基本一致, 同时准确测量U、 Np和Pu仍然是该领域的一大难题。

对放射性样品进行检测时, 传统的分析方法存在预处理操作繁琐, 需要化学分离, 分析时间长等缺点, 使用X射线荧光法无需化学分离, 分析速度快, 可以实现无损分析, 因此被认为是检测放射性样品较为理想的方案, 使用热解石墨晶体的XRF光谱仪在检测放射性样品中具有巨大优势, 除了石墨晶体在放射性环境中的使用寿命明显高于其他晶体外, 石墨晶体能有效减少放射性样品产生的高能辐射对探测器的损伤。 但现有石墨晶体预衍射的XRF仪大部分使用的是柱面的HOPG晶体, 仍面临检测灵敏度不高, 分辨率差等问题, HOPG晶体的镶嵌性导致了其分辨率低, 可以选用镶嵌度更低的HAPG晶体进行测试, 但在一定程度上牺牲强度。

在乳腺X光检查中, 用单色X射线在临床乳腺造影装置中成像。 2001年, Touryanski^[60]等研究了平面半透明HOPG晶体单色器, 将其运用在X射线成像系统中。 薄的HOPG可以提供有效的X射线光束扫描, 但该仪器还需要提高HOPG的峰值反射率和均匀性。 2005年, Lawaczeck^[61]等研究了使用曲面的HOPG晶体和一个狭缝准直器的单色器, 与多色成像相比, 对比度得到了提高, 辐射剂量也降低了。 由此发现随着HOPG晶体的逐渐发展, 其应用在X光检查中的晶体构型由起初的平面晶体已经发展到曲面晶体, 随着晶体几何构型的改变, 仪器的对比度明显得到了提高, 辐射剂量也降低了, HOPG晶体运用在诊断疾病X射线成像中具有很大的发展潜力, 未来能为患者提供更准确的诊断。

2013年, Van der Pers^[62]等研制了一种圆锥形HOPG晶体衍射单色仪用于配备线性探测器的Bragg-Brentano X射线衍射仪。 该单色仪可与非能量鉴别线性探测器配合使用, 能量分辨率可以低至1.5%, 具有最优的峰背比。 不同类型的探测器对单色器的要求不同, 应尽量选择满足探测器要求的单色器, 圆锥形的HOPG晶体单色器可以很好的匹配线性探测器, 由于HOPG晶体在线性检测器的整个开口角度上保持聚焦, 其能量分辨率和峰背比都较好。 不同几何构型的HOPG晶体与不同的仪器配件需要适配, 才能发挥出晶体的更优异的性能。

2019年, Wang^[63]等发明了一种由平面HOPG晶体和两个多毛细管X射线透镜组成的X射线聚焦单色仪, 透镜分别放置在晶体的前端和后端。 相比于传统仪器具有更高的强度, 使用双毛细管X射线透镜系统能够显著提高仪器的性能, 这也为需要高强度实验条件的仪器提供了一个新的思路。 该仪器使用的是平面HOPG晶体, 平面晶体无法实现几何聚焦, 导致了强度低。 此外使用HAPG晶体强度会降低, 但分辨率会提高。 未来可探究使用双毛细管X射线透镜系统和HAPG晶体的联用是否既能保证高强度又能保证高分辨率。