样品采集地位于江西某铀矿区, 以丘陵地貌为主, 如图1所示, 地势整体呈现四周低、 中心高; 属亚热带气候, 四季分明, 地下水资源丰富。 植被覆盖面大, 且不同植被生长周期和特点使其对铀富集程度呈现差异, 经调查狗尾草与辣蓼生长周期均为一年^[18]。 当一种植物可从土壤中富集重金属元素并能将其转移到地上部分, 吸收量超过一般植物的100倍以上, 且不影响植物本身的正常生理活动, 则被称为超富集植物或超累积植物^[19]。

图1

Fig.1

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	图1 矿区地貌Fig.1 Mine landform

调查分析得知此矿区周边存在超富集植物有: 芒草、 狗尾草、 鬼针草、 野棉花、 辣蓼、 葎草、 商陆、 凤尾蕨和鸭跖草共九种^[18]。

通过实地考察以及富集植物专家的指导, 发现由于气候、 土壤等因素, 并非所有优势植物个体数量都较多, 所以选择其中个体数量较多的狗尾草与辣蓼作为研究对象^[18]。 对其生长区域采用随机抛圈法划分为4个区域, 于每块区域中分别采摘狗尾草与辣蓼各13株, 狗尾草与辣蓼分别为52株; 为对比分析, 在与铀矿区生长环境相似的非铀矿区用同样方法采摘狗尾草与辣蓼各52株。 用保鲜袋装好样株带回温度为22 ℃, 相对湿度为45%~53%的实验室, 并存放冰箱保鲜室。 存储期间, 非铀矿区3株狗尾草和3株辣蓼以及铀矿区1株狗尾草和2株辣蓼样品因损坏被去除, 最终狗尾草剩余100株, 辣蓼剩余99株。

植物不同部位铀富集系数不同, 顺序为根>叶>茎。 但因根直径较小, 影响数据可靠性, 故取叶片代表整株样品^[18]。 每株样品取一片比较完整且面积较大叶片, 使用Thermo Scientific公司纯水仪制造的蒸馏水清洗叶片, 降低灰尘、 泥土等外界因素的影响, 烘干水分后压平, 防止光谱采集期间出现能量饱和。 将处理完的叶片用自封袋装好, 并标号备用。

采用纬创英图WY-NIRMagic-6100/H型多光谱成像与近红外光谱检测系统, 其整体外观如图2所示, 主要由往复式传送平台单元、 主控单元以及光谱和图像采集单元等几部分硬件构成。 配有分析软件及ChemoStudio化学计量学分析软件。

图2

Fig.2

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	图2 多光谱成像与近红外光谱检测系统Fig.2 Multispectral imaging and near-infrared spectroscopy detection system

数据采集前仪器应预热30 min, 使其达到最佳使用状态。 同时进行相应参数设置, 主要有: 连续测量模式, 低速运行, 参比积分时间1 600 μs, 单次采集时间1 000 μs, 平均次数为10等。 软件参数界面具体如图3所示, 波长范围为600~1 050 nm, 数据采集期间样品应位于光源正下方, 放置位置如图4所示。

图3

Fig.3

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	图3 软件参数界面Fig.3 Software parameter interface

图4

Fig.4

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	图4 样品放置示意图Fig.4 Schematic diagram of sample placement

偏最小二乘(partial least squares, PLS)是一种基于不同样本特征的多元统计方法, 集成了典型相关分析、 线性回归分析的优点, 有效解决变量间的多重共线性问题, 且计算简单, 预测精度较高^{[20, 21]}, 其公式为式(1)

F预测=P预测CQ(1)

式(1)中, F_预测为预测样品类别值, P_预测为由光谱矩阵求出的预测样品得分矩阵, C为预测样品类别值的得分矩阵与光谱矩阵的得分矩阵进行线性回归得到的关联矩阵, Q为浓度矩阵的载荷矩阵。

最小二乘支持向量机(least squares support vector machine, LSSVM)是一种将支持向量机的凸二次规划问题转化为求解线性方程问题的方法, 用于分析数据和模式识别, 以及分类和回归分析^{[22, 23]}, 其预测公式为式(2)

y(x)=∑i=1nαiK(xi, xj)+b(2)

式(2)中, 径向基K(x_i, x_j)为核函数, α为拉格朗日乘子, b为偏差。 LSSVM方法的两个可调参数(σ ²和γ)通过均方误差(MSE)的目标函数最小化得到^[24]。

采用投射与反射双模式, 获得的铀矿区和非铀矿区代表性样品综合光谱如图5所示, 图中非铀矿区植物光谱曲线为实线, 铀矿区植物光谱曲线为虚线。 从图5中可以看出不同植物非铀矿区吸光度整体高于铀矿区, 720~1 080 nm范围内表现的更为明显, 同时因狗尾草的富集系数高于辣蓼, 在铀矿区辣蓼吸光度高于狗尾草。 两种超富集植物的吸收峰位于650~700和950~1 050 nm两个波段内, 前一个波段辣蓼和狗尾草的吸收峰位置分别在670与690 nm附近, 为叶绿素的特征波长, 主要由C—O与C—H键伸缩振动的组合频产生。 后一个波段两种超富集植物的吸收峰分别在975和980 nm附近, 是水的特征波长, 吸收峰主要由O—H键弯曲振动5级倍频导致。 铀浓度高使得植物叶片光合作用受到阻碍, 破坏了叶绿体的结构和功能, 促进叶绿素的降解, 叶绿素含量的下降, 水分减少, 故铀矿区超富集植物的吸光度均低于非铀矿区, 且光谱出现“红移”现象^{[25, 26]}, 其中一个吸收峰位于680 nm处。 通过对比分析铀矿区与非铀矿区超富集植物叶片光谱, 可知铀含量与光谱存在响应关系, 因此, 结合变量筛选, 开展超富集植物铀富集检测模型研究。

图5

Fig.5

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	图5 狗尾草与辣蓼的原始近红外光谱Fig.5 Original near infrared spectra of Setaria and Polygonum spiculata

连续投影算法(successive projections algorithm, SPA)是一种前向迭代搜索变量的方法, 即从某一个波长开始, 在每次迭代中加入一个新变量, 直至所选变量数达到设定值, 其目的是筛选出冗余信息最少的波长来解决共线性的问题^[27]。 设置迭代次数最小与最大值分别为10和100, 选择的变量个数均为10。 狗尾草与辣蓼两种超富集植物光谱被筛选出的变量对应波长(单位为nm)分别为: 600、 695、 711、 744、 989、 1 024、 1 030、 1 041、 1 038、 1 044和601、 668、 733、 820、 949、 954、 974、 978、 994、 1 035, 如图6所示。

图6

Fig.6

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	图6 超富集植物SPA筛选变量结果 (a): 狗尾草; (b): 辣蓼Fig.6 SPA screening variable results of super-enriched plants (a): Setaria; (b): Polygonum spiculata

从图6中能看出变量大多分布于波峰处, 分别对应叶绿素和水分的吸收峰, 主要是因其涵盖了叶片的大部分信息。 将其作为输入, 后续建立模型进行分析。

主成分分析法是一种常用的特征提取方法, 它利用正交变换把由线性相关变量表示的观察数据转换为少数几个由线性无关变量表示的数据。 其中PC1解释了数据集中最大方差及方向, PC2以一种与PC1不相关的方式保留了大部分剩余的变量, 以此类推, 这样有助于确定每个变量的贡献, 优点是降低数据集维数, 尽量减少信息的丢失^{[28, 29]}。 在此设置最大主成分数为20, 其得分权重如图7所示。

图7

Fig.7

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	图7 主成分得分权重Fig.7 Principal component score weights

图7中能发现不管是狗尾草还是辣蓼, 其前三个主成分的权重之和均为97%以上, 包含了叶片基本的原始信息。 将其作为模型输入, 建立超富集植物铀富集检测模型。

将100个狗尾草和99个辣蓼叶片随机按照3∶1的比例, 分为训练集和预测集, 同时设置铀矿区样品真值为1, 非铀矿区为0, 类别阈值为0.5。 结合PLS和LSSVM两种分析方法分别建模。 前者主要评价指标为判别正确率、 预测均方根误差(RMSEP)和相关系数(R²)等。 后者中采用RBF核函数, 模型主要评价参数为核参数σ ²和正则化参数γ, 使用十折交叉验证法选出最优值。 值越小, 模型性能越好^[24]。 狗尾草与辣蓼的铀富集检测模型结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 两种超富集植物判别模型结果 Table 1 Discriminative modeling results for two super-enriched plants 样本 变量方法 变量数 PLS LSSVM 正确率/% PCS RMSEP R2 正确率/% σ 2 γ t/s 狗尾草 无 451 100 5 0.116 0.946 96 2.82 30.39 0.51 SPA 10 100 5 0.116 0.946 100 1.98 19.45 0.16 PCA 20 100 5 0.115 0.946 100 1.05 1.02 0.04 辣蓼 无 451 100 6 0.121 0.942 100 1.45 19.39 0.39 SPA 10 100 6 0.127 0.936 100 3.65 15.12 0.12 PCA 20 100 4 0.122 0.943 100 1.35 1.12 0.08

表1 两种超富集植物判别模型结果 Table 1 Discriminative modeling results for two super-enriched plants

从表1中能看出, 两种超富集植物的光谱数据经PCA特征变量压缩后, 不管是PLS模型还是LSSVM模型, 其判别效果都提高且模型较简单。 主要原因是PCA选择的20个线性无关的变量代表了叶片光谱的大部分主要信息, 一些线性相关的冗余变量被剔除。 SPA选择的变量数虽少, 但有可能剔除了包含样品部分信息的变量, 导致模型效果不佳, 但相比于全谱, 模型效果有所改善, 同时模型复杂度也得到了简化。

LSSVM与PLS模型效果对比, 在铀富集检测模型判别正确率相同条件下, 前者最终要回归线性层面, 故后者模型效果要略优于前者。 同时检测模型的一个主要因素是主成分数, 采用留一法交互验证确定, 两种超富集植物的主成分数决定图如图8所示。

图8

Fig.8

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	图8 主成分分析Fig.8 Principal component analysis

从图8中可以看出, 随着PC数的增加, 预测集均方根误差逐渐下降。 狗尾草铀富集最佳PLS检测模型在PC数为5时REMSP达到最低, 而辣蓼铀富集最佳PLS检测模型在PC数为4时REMSP达到最低, 之后随着PC数的增加, 狗尾草的均方根误差基本保持不变, 而辣蓼的均方根误差逐渐升高。

图9分别为狗尾草和辣蓼两种超富集植物最佳PLS检测模型预测值与分类变量相关图, 取设定真值的中间值T=0.5为阈值, 从图9中可以看出不管是狗尾草还是辣蓼, 均能较好地将铀矿区与非铀矿区的样本分开, 没有误判, 且判别正确率都为100%。

图9

Fig.9

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	图9 两种超富集植物PLS判别模型分类变量与预测值散点图 (a): 狗尾草; (b): 辣蓼Fig.9 Scatter plots of categorical variables and predicted values of the PLS discriminative model for the two hyperenriched plants (a): Setaria; (b): Polygonum spiculata

通过PCA选择的20个变量, 对比PLS和LSSVM两种方法构建的超富集植物铀富集检测模型的预测效果, 如表2所示。 狗尾草要优于辣蓼, 主要原因可能是狗尾草的富集系数高于辣蓼, 导致其铀矿区叶片铀含量浓度明显高于非铀矿区。 在PLS检测模型中, 虽二者判别正确率均为100%, 且狗尾草检测模型的PCS高于辣蓼, 但狗尾草检测模型的RMSEP为0.115, 低于辣蓼模型的0.122, 而R²为0.946高于辣蓼的0.943; 在LSSVM模型中, 虽二者的判别正确率也相同, 均为100%, 但狗尾草模型的核参数σ ²和正则化参数γ分别为1.05和1.02, 小于辣蓼的1.35和1.12, 且狗尾草模型的运算时间t为0.04 s, 较短。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 狗尾草与辣蓼模型对比 Table 2 Comparison of modeling results for Setaria and Polygonum latifolia 样本 PLS LSSVM 正确率 /% PCS RMSEP R2 正确率 /% σ 2 γ t/s 狗尾草 100 5 0.115 0.946 100 1.05 1.02 0.04 辣蓼 100 4 0.122 0.943 100 1.35 1.12 0.08

表2 狗尾草与辣蓼模型对比 Table 2 Comparison of modeling results for Setaria and Polygonum latifolia