基于MAX-DOAS观测的鹤山地区对流层甲醛廓线反演研究

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钱园园, 罗宇涵, 周海金, 窦科, 常振, 杨太平, 奚亮, 汤付颖, 徐自强, 司福祺. 基于MAX-DOAS观测的鹤山地区对流层甲醛廓线反演研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(6): 1781-1788.
QIAN Yuan-yuan, LUO Yu-han, ZHOU Hai-jin, DOU Ke, CHANG Zhen, YANG Tai-ping, XI Liang, TANG Fu-ying, XU Zi-qiang, SI Fu-qi. Research on Retrieval of Tropospheric Formaldehyde Profiles in Heshan Area From MAX-DOAS Measurements[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(6): 1781-1788.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)06-1781-08 复制到剪切板

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基于MAX-DOAS观测的鹤山地区对流层甲醛廓线反演研究

钱园园^1,², 罗宇涵¹, 周海金¹, 窦科¹, 常振¹, 杨太平¹, 奚亮¹, 汤付颖^1,², 徐自强^1,², 司福祺^1,^*

1. 中国科学院合肥物质科学研究院, 安徽光学精密机械研究所, 环境光学与技术重点实验室, 安徽合肥 230031

2. 中国科学技术大学, 安徽合肥 230026

*通讯作者 e-mail: sifuqi@aiofm.ac.cn

作者简介: 钱园园, 1996年生, 中国科学院安徽光学精密机械研究所博士研究生 e-mail: qyyqdd@mail.ustc.edu.cn

收稿日期: 2023-06-25 修回日期: 2023-07-25

基金: 国家自然科学基金青年科学基金项目(61905256)资助

摘要

甲醛(HCHO)是大气中一种十分重要的痕量气体, 它不仅与人类健康和环境密切相关, 还在对流层光化学反应中扮演着极其重要的角色。近年来, 我国珠三角地区的秋季对流层臭氧及甲醛污染问题较为严重, 而对流层甲醛也是分析边界层臭氧形成机理的关键性指标之一, 因此, 在珠三角地区开展甲醛观测实验具有十分重要的意义。利用多轴差分吸收光谱技术(MAX-DOAS)反演了鹤山超级站2019年9月20日至10月3日期间的氧气二聚体(O₄)与HCHO的差分斜柱浓度(DSCD), 使用几何近似法得到了甲醛的大气质量因子(AMF), 进而获得了对流层甲醛的垂直柱浓度(VCD)。结果显示, 观测期间的对流层甲醛VCD在4.99×10¹³~6.48×10¹⁶ molec·cm^-2之间波动, 平均值为2.18×10¹⁶ molec·cm^-2。将MAX-DOAS反演的对流层甲醛VCD与TROPOMI结果进行了对比, 结果表明, MAX-DOAS与TROPOMI结果近乎一致, 相关性系数 R为0.80, 但9月25日与28日的TROPOMI结果偏低了约25%, 这可能是由于观测方式不同所导致的。此外, 该研究还基于反演的O₄与甲醛DSCD, 使用基于最优估计算法的海德堡大学廓线反演算法(HEIPRO)反演了观测期间的对流层气溶胶及甲醛廓线, 结果表明, 甲醛污染主要集中在近地面0~800 m内, 观测期间的甲醛污染主要来源于当地的工业及机动车尾气排放。将MAX-DOAS技术反演的近地面甲醛结果与2,4-二硝基苯肼色谱技术测量结果进行了对比, 结果表明, 两种技术的近地面甲醛结果的一致性较高, 均观测到了9月27至29日的近地面甲醛高值(峰值达到了14.31 μg·m^-3), 且相关性系数 R为0.88, 斜率为0.98, 验证了MAX-DOAS技术反演的近地面甲醛结果的可靠性。 MAX-DOAS技术可实现对流层甲醛VCD的实时监测, 可作为验证星载观测结果的一种重要手段, 结合最优估计算法, MAX-DOAS技术还可以实现对流层甲醛廓线的反演。

关键词: 多轴差分吸收光谱技术; 对流层甲醛; 最优估计算法; 鹤山; 卫星校验

中图分类号:X831 文献标志码:A

Research on Retrieval of Tropospheric Formaldehyde Profiles in Heshan Area From MAX-DOAS Measurements

QIAN Yuan-yuan^1,², LUO Yu-han¹, ZHOU Hai-jin¹, DOU Ke¹, CHANG Zhen¹, YANG Tai-ping¹, XI Liang¹, TANG Fu-ying^1,², XU Zi-qiang^1,², SI Fu-qi^1,^*

1. Key Laboratory of Environmental Optics and Technology, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Hefei Institutes of Physical Science, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China

2. University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

*Corresponding author

Abstract

Formaldehyde (HCHO) is one of the most important trace gases in the atmosphere.It's closely related to human health and the environment and plays an extremely important role in tropospheric photochemical reactions. In recent years, the autumn tropospheric ozone and HCHO pollution problems in the Pearl River Delta (PRD) region of China have become more serious, and the tropospheric HCHO is one of the key indicators for analyzing the formation mechanism of the boundary ozone. Therefore, it is of great importance for us to carry out the HCHO observation experiments in the PRD region. This study retrieved the differential slant column density (DSCD) of O₄ and HCHO at HeShan Observatory from September 20 to October 3, 2019 using the multi-axis differential optical absorption spectroscopy (MAX-DOAS) technique. The air mass factor (AMF) of HCHO was calculated using the geometric approximation method, thus obtaining the tropospheric HCHO vertical column density (VCD). The results showed that the tropospheric formaldehyde VCD fluctuated between 4.99×10¹³ and 6.48×10¹⁶ molec·cm^-2 during the observation period, with an average value of 2.18×10¹⁶ molec·cm^-2. The retrieved tropospheric HCHO VCD was almost consistent with that from TROPOspheric Monitoring Instrument (TROPOMI), with a correlation coefficient ( R) of 0.80. However, the tropospheric HCHO VCD from TROPOMI on 25 and 28 September was lower (about 25%) than that from MAX-DOAS, which may be caused by the different observation methods. In addition, the retrieved O₄ and HCHO DSCD and HEIdelberg PROfile (HEIPRO) algorithms based on the optimal estimation method were used to retrieve the tropospheric aerosol and HCHO profiles during the observation period. The results showed that the HCHO pollution was mainly concentrated near the surface (0~800 m), and the HCHO pollution during the observation period mainly came from the local industrial and motor vehicle emissions. The retrieved surface HCHO from MAX-DOAS was compared with that from 2,4-dinitrophenylhydrazine chromatography technique. The surface HCHO from MAX-DOAS showed similar trends with that from the 2,4-dinitrophenylhydrazine chromatography technique. The high values (up to 14.31 μg·m^-3) of surface HCHO from 27 to 29 in September were simultaneously monitored, with the correlation coefficient ( R) and slope of 0.88 and 0.98, respectively, which validates the reliability of surface HCHO results retrieved from MAX-DOAS technique.The results of this study show that the MAX-DOAS technique can realize the real-time monitoring of tropospheric HCHO VCD, which can be used as an important means to verify satellite-based measurements. The tropospheric HCHO profiles can be retrieved using the MAX-DOAS technique.

Keyword: Multi-axis differential optical absorption spectroscopy; Tropospheric formaldehyde; Optimal estimation method; Heshan; Satellite calibration

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引言

甲醛(HCHO)是一种有毒气体, 会导致各种呼吸道疾病, 且HCHO具有致癌性^[1], HCHO污染问题会严重影响人类健康。 HCHO的释放主要来自挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)的氧化过程, 它是对流层VOCs氧化过程中的副产物, 其浓度可作为VOCs排放的重要指标^[2]。大气中的本底HCHO主要来自甲烷的氧化过程, 该过程由OH自由基所主导, 而OH自由基是大气氧化性的主要指标, 故HCHO还与大气氧化能力有关^[3]。 HCHO与OH自由基的氧化过程及其自身的光解作用会导致HCHO在大气中的寿命较短(一般在几小时), 而工业生产与化石燃料的燃烧会导致HCHO的产生, 故HCHO的浓度可作为当地工业排放的一个重要指标^{[4, 5]}。 HCHO还是解析对流层臭氧形成的一个重要指标^{[6, 7]}, 近年来, 珠三角地区的对流层HCHO浓度呈现出上升态势^[8], 这也是导致珠三角地区秋季臭氧污染问题的主要原因之一, 基于此背景, 在珠三角地区开展HCHO观测实验是十分有意义的。

当前的HCHO监测方式主要包括: 可调谐激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infraRed, FTIR)、 2, 4-二硝基苯肼(DiNitroPhenylHydrazine, DNPH)色谱技术及差分光学吸收光谱(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)^{[9, 10, 11, 12]}。 DOAS技术于20世纪70年代由Platt等^[13]提出, DOAS具有非接触、灵敏度高、可移植性强等优势, 基于搭载平台的不同, 已涌现出地基DOAS、车载DOAS、船载DOAS、机载DOAS及星载DOAS技术, 可实现多种痕量气体(如O₃、 NO₂、 SO₂、 HCHO、 BrO等)的同时监测, DOAS技术已成为大气污染监测领域不可或缺的一种手段。地基多轴差分吸收光谱(multi-axis differential optical absorption spectroscopy, MAX-DOAS)技术可通过电机旋转测量出不同仰角的光谱数据, 进而反演出多种痕量气体的柱浓度, 借助于辐射传输模型与最优估计算法, MAX-DOAS技术还可实现气溶胶与痕量气体的廓线反演。

本研究基于鹤山超级站的MAX-DOAS观测数据, 反演了2019年9月20日至10月3日期间的对流层HCHO垂直柱浓度(vertical column density, VCD), 并将反演结果与TROPOMI载荷的对流层HCHO VCD进行了对比, MAX-DOAS与TROPOMI的对流层HCHO VCD呈现出较好的一致性。本研究还反演了该时段鹤山超级站的对流层HCHO廓线, 并将MAX-DOAS反演的近地面HCHO结果与DNPH色谱技术的HCHO结果进行了对比, 验证了MAX-DOAS反演近地面HCHO结果的可靠性。

1 实验部分

1.1 仪器

观测试验的站点位于珠三角地区的鹤山超级站(22.71° N, 112.92° E), 所使用的MAX-DOAS仪器主要由望远镜、棱镜、步进电机、滤光片、 CCD光谱仪、温控系统及计算机等组成, MAX-DOAS仪器及观测示意图如图1所示。

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	图1 MAX-DOAS仪器(a)及观测示意图(b)Fig.1 Maps of MAX-DOAS instrument (a) and observation method (b)

MAX-DOAS是一种被动遥感技术, 通过测量不同观测仰角下的太阳散射光, 并使用DOAS算法^[13], 即可反演出痕量气体的浓度。以图1中的单散射过程为例, 太阳散射光经过大气层后被望远镜所接收, 入射光通过光纤进入光谱仪, 并通过计算机存储所测的光谱数据; 步进电机可以改变望远镜的观测仰角[即图1(b)中的(α )], 实现多仰角的光谱测量。在进行MAX-DOAS观测时, 各仰角观测的敏感高度是不同的, 例如, 低仰角观测对近地面痕量气体浓度的变化十分敏感, 故多仰角观测可以反演出较好的对流层甲醛廓线, 本实验的观测仰角序列包括: 2° 、 4° 、 6° 、 8° 、 10° 、 15° 、 30° 与90° 。

实验的MAX-DOAS仪器的技术指标如表1所示。各仰角的积分时间由光强决定, 控制软件会根据所测光强来动态的调节积分时间, 以获得较优的信噪比。为防止光强过弱而影响最终的反演结果, 本研究只使用了8:00— 17:00点间的测量数据来反演对流层HCHO。由于观测原理所限, 阴天与雾霾天的观测结果可能存在较大的偏差, 故本研究所选取的时间段为2019年9月20日至10月3日, 鹤山超级站在该时间段内的天气条件(以晴天为主)较为理想。

表1 MAX-DOAS仪器的技术指标参数 Table 1 Specifications of MAX-DOAS instrument

1.2 辅助数据

TROPOMI载荷搭载于“ 哨兵五号(SP-5)” 卫星, 于2017年10月发射, TROPOMI当前的空间分辨率为3.5 km× 5.5 km, 过境时间为当地时间13:30^[14]。 TROPOMI通道3(305~400 nm)的光谱数据可实现对流层HCHO VCD的反演, 该通道的光谱分辨率约为0.5 nm, TROPOMI的官方对流层HCHO VCD产品(https://s5phub.copernicus.eu/dhus/#/home/)由DOAS算法^[13]反演所得。与MAX-DOAS观测作对比的TROPOMI对流层HCHO VCD的结果为鹤山超级站附近网格的平均值, 且剔除了云分数大于0.3的数据, 由于TROPOMI的过境时间约为当地时间的13:30, 故用于验证TROPOMI产品的MAX-DOAS结果的选取时段为每日的13:00— 14:00。

实验期间, 进行了近地面HCHO的协同观测, 使用了基于DNPH色谱技术的原位HCHO测量仪器^[15], 该测量仪器位置与MAX-DOAS仪器相同, 观测于2019年9月27日中午开始, 本研究中所使用的DNPH色谱技术HCHO检测结果的不确定性为4.33%。该技术可简述为: 将待测空气采样进入反应池, HCHO会与2, 4-二硝基苯肼反应生成2, 4-二硝基苯腙, 通过色谱仪器就可以定量检测2, 4-二硝基苯腙的含量, 就可推算出HCHO的浓度。

1.3 DOAS原理

DOAS^[13]是一种光学遥感技术, 通过测量痕量气体对光的特征吸收来反演痕量气体的浓度, DOAS原理的表达式如式(1)

$\begin{array}{l} I (λ) = I_{o} (λ) \exp {- \int [\sum (σ_{j}^{*} (λ) + σ_{j} (λ)) c_{j} + \\ ε_{R} (λ) + ε_{M} (λ)] d l} \end{array}$ (1)

式(1)中, I(λ )与I_o(λ )分别表示在波长为λ 处的入射光强与发光体的原始光强, 本研究的发光体特指太阳, $σ_{j}^{*}$ (λ )表示在波长为λ 处的窄带吸收截面(代表着“ 快变化” 部分), 而σ _j(λ )表示在波长为λ 处的宽带吸收截面(代表“ 慢变化” 部分), c_j表示痕量气体j的平均浓度, l表示光程。 ε _R(λ )表示瑞利散射系数, 而ε _M(λ )表示米散射系数, 瑞利散射与米散射也属于“ 慢变化” 部分, “ 慢变化” 部分可通过滤波等方式去除。若将上述“ 慢变化” 部分的吸收以I^*(λ )表示, 经过变换后可得到式(2)

$\ln \frac{I^{*} (λ)}{I (λ)} = \int [\sum σ_{j}^{*} (λ) c_{j}] d l = \sum (σ_{j}^{*} (λ) SC D_{j})$ (2)

$SC D_{j} = \int c_{j} d l 被称为斜柱浓度, 而 D = \ln \frac{I^{*} (λ)}{I (λ)}$ 被称为差分光学厚度或光学厚度, 使用最小二乘法对D进行拟合即可获得对应的SCD。基于MAX-DOAS技术反演对流层气体浓度时, 为消除夫琅禾费效应的影响, 常使用仰角为90° 方向的光谱作为参考谱, 此时可以得到差分斜柱浓度(differential slant column density, DSCD), 可表示为

$DSCD (α) = SCD (α) - SCD (90 °)$ (3)

式(3)中, α 表示非90° 的观测仰角。

1.4 光谱反演

使用MAX-DOAS仪器在当圈仰角为90° 时所测的光谱作为参考谱, 以降低光程对最终结果的影响, 并借助于QDOAS软件(http://uv-vis.aeronomie.be/software/QDOAS/)进行DOAS拟合, 进而实现了HCHO与氧气二聚体(O₄)的DSCD反演。 HCHO与O₄的DOAS拟合窗口分别设置为335~360与335~370 nm, 具体的DOAS拟合参数设置见表2。

表2 HCHO与O₄反演的DOAS拟合参数设置 Table 2 The parameter settings of DOAS fitting for retrieving the HCHO and O₄

以2019年9月28日正午12:01仰角为2° 的光谱DOAS拟合为例, 其反演的HCHO与O₄的光谱拟合结果如图2所示。反演的HCHO DSCD为7.35× 10¹⁶ molec· cm^-2, DSCD误差为7.05× 10¹⁵ molec· cm^-2, 剩余的光谱拟合残差为7.05× 10^-4; 反演的O₄ DSCD为1.08× 10⁴³ molec· cm^-2, DSCD误差为5.21× 10⁴¹ molec· cm^-2, 剩余的光谱拟合残差为6.71× 10^-4。

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	图2 光谱DOAS拟合示例Fig.2 Example of spectral DOAS fitting

对流层VCD与大气质量因子(air mass factor, AMF)可由式(4)和式(5)给出

$VC D_{trop} = \frac{DSCD (α)}{DAMF (α)} = \frac{DSCD (α)}{AMF (α) - AMF (90 °)}$ (4)

$AMF (α) = \frac{1}{\sin \sin (α)}$ (5)

其中, VCD_trop表示对流层VCD, DSCD(α )表示在仰角为α 时的DSCD, DAMF(α )表示在仰角为α 时的差分大气质量因子(DAMF), AMF(α )表示在仰角为α 时的对流层AMF。该AMF计算方式也被称为几何近似法, 由于α 为30° 时的AMF值为2, 而α 为90° 时的AMF值为1, 对应的DAMF值为1, 此时的HCHO DSCD就等于对流层HCHO VCD, 本文的对流层HCHO VCD就是α 为30° 时的HCHO DSCD结果。

1.5 对流层HCHO廓线反演的参数设置

使用了海德堡大学廓线反演算法(HEIPRO)^{[21, 22, 23]}来反演气溶胶与对流层HCHO的廓线, 最优估计算法是HEIPRO廓线反演算法的基础, HEIPRO算法使用SCIATRAN模型^[24]作为前向模型, 并通过价值函数χ ²最小的方式来得到气溶胶或痕量气体廓线的最优解, 可由式(6)给出

$\begin{array}{l} χ^{2} (x) = [F {(x) - y]}^{T} S_{ε}^{- 1} [F (x) - y] + \\ [x - x_{a}]^{T} S_{a}^{- 1} [x - x_{a}] \end{array}$ (6)

式(6)中, F(x)为前向模型SCIATRAN的模拟结果, x为气溶胶或痕量气体廓线, y为QDOAS输出的O₄或HCHO DSCD, x_a为气溶胶或痕量气体的先验廓线, S_ε为测量误差的协方差矩阵, S_a为先验廓线误差的协方差矩阵。价值函数χ ²则代表着模拟结果与测量结果及先验信息之间的差异, χ ²最小的问题可转换为 $\nabla_{x} χ^{2} (\hat{x}) = 0, \hat{x}$ 代表着最优状态, 即式(7)

$\nabla_{x} F {(\hat{x})}^{T} S_{ε}^{- 1} [F (\hat{x}) - y] + S_{a}^{- 1} [\hat{x} - x_{a}] = 0$ (7)

由于实际的大气情况较为复杂, 最优解的形式往往是非线性解, 即F(x)=K(x)· x, 本研究使用Levenberg-Marquardt迭代法来获取最优解, 其迭代策略为

$\begin{array}{l} x_{i + 1} = x_{i} + [(1 + γ_{i}) S_{a}^{- 1} + {K^{T}}_{i} S_{ε}^{- 1} K_{i}]^{- 1} \cdot \\ {{K^{T}}_{i} S_{ε}^{- 1} [y - F (x_{i})] - S_{a}^{- 1} [x_{i} - x_{a}]} \end{array}$ (8)

式(8)中, i为迭代次数, K_i为K_i(x_i), γ 为速率因子, 可加速迭代进程。当Δ χ ²满足给定阈值时, 停止迭代, 并输出最优解, 否则继续进行迭代。

由于大气中O₄的分布较为稳定, O₄浓度与O₂浓度的平方成正比, 因此O₄的DSCD与光程密切相关, 而气溶胶则会影响光程, 故O₄的DSCD可用于气溶胶廓线的反演^[25], 对流层HCHO廓线反演的框图可由图3表示。

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	图3 对流层HCHO廓线的反演框图Fig.3 The diagram for retrieving the tropospheric HCHO profiles

本研究的廓线反演算法参数: 时间间隔设置为15 min, 输出高度设置为0~2 km, 高度分辨率设置为100 m, 地表反照率设置为0.11, 先验廓线的误差设置为100%, Angstrom指数设置为1.36, 单散射反照率设置为0.95, 非对称因子设置为0.68, 气溶胶与HCHO廓线反演时的先验廓线均设置为指数型。

2 结果与讨论

2.1 对流层HCHO VCD结果及验证

本研究反演的2019年9月20日至10月3日期间的对流层HCHO VCD结果如图4所示, 反演时段为每日的8— 17时。在观测期间, 对流层HCHO VCD在4.99× 10¹³~6.48× 10¹⁶ molec· cm^-2之间波动, 其平均值为2.18× 10¹⁶ molec· cm^-2。观测期间的对流层HCHO VCD较为稳定, HCHO污染得到了较好的控制, 仅9月23日至28日下午的对流层HCHO VCD较高。每日的对流层HCHO VCD结果呈现出中午低、早晚高的特点, 这主要是由于早晚高峰期间机动车的排放所导致, 而正午时刻的光线较强, 会使得对流层HCHO被光解而导致浓度下降。

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	图4 2019年9月20日至10月3日期间的对流层HCHO VCD结果Fig.4 Tropospheric HCHO VCD results from September 20 to October 3, 2019

地基MAX-DOAS的观测结果可用于校验卫星观测结果, 本研究将该时间段MAX-DOAS反演的对流层HCHO VCD与TROPOMI载荷结果进行了对比, 结果如图5所示。由图5(a)可知, TROPOMI测量的对流层HCHO VCD与MAX-DOAS测量结果较为接近, 仅9月25日与28日呈现出偏低效应(偏低约25%)。 MAX-DOAS与TROPOMI的对流层HCHO VCD的线性拟合结果如图5(b)所示, 相关性系数R可达0.80, 这也验证了TROPOMI载荷的对流层HCHO VCD结果的可靠性。与地基MAX-DOAS观测相比, TROPOMI测量近地面高浓度点源污染时可能会存在低估效应, 这主要是由于观测方式不同所导致的, 星载仪器对近地面痕量气体的浓度变化的敏感程度不如地基仪器, 且星载观测结果反映的是观测点附近几公里甚至是十几公里的平均效应, 因此, TROPOMI较难反演出观测点附近的高浓度HCHO污染。

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	图5 MAX-DOAS与TROPOMI的对流层HCHO VCD时序变化(a)与线性拟合(b)结果Fig.5 Temporal variations (a) and linear fitting (b) results of tropospheric HCHO VCD from MAX-DOAS and TROPOMI

2.2 对流层HCHO廓线的结果与验证

以2019年9月28日的HCHO廓线反演为例, 该日QDOAS软件输出的HCHO DSCD与SCIATRAN模型模拟的HCHO DSCD结果如图6(a)所示, 正方形代表测量结果, 而圆形代表模拟结果。由图6(a)可知, 模拟的HCHO DSCD结果与测量结果较为一致, 低仰角的DSCD值较高, 而15° 与30° 仰角序列的DSCD值较低。该日模拟的DSCD与测量的DSCD的线性拟合结果如图6(b)所示, 相关性系数R为0.95, 这验证了SCIATRAN模型输出结果的准确性。

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	图6 2019年9月28日测量的与模拟的HCHO DSCD时序变化(a)及线性拟合(b)结果Fig.6 Temporal variations (a) and linear fitting (b) results of measured and simulated HCHO DSCD on September 28, 2019

图7给出了2019年9月28日中午12:08时刻的平均核函数结果, 这也是鹤山超级站对流层HCHO廓线反演的典型平均核函数示例。由图7可知, 近地面0~1 km内的HCHO廓线可被较好地反演出来, 且MAX-DOAS观测对近地面0~500 m内的HCHO变化极其敏感。

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	图7 典型的平均核函数示例Fig.7 Example of typical averaging kernel

MAX-DOAS反演的对流层0~2 km的HCHO廓线结果如图8所示, 清晰地展示了一次HCHO污染过程, 从9月23日下午开始, 鹤山超级站的HCHO污染开始凸显, 并于9月26日下午达到污染峰值(约为35 μ g· m^-3), 峰值高度为近地面200~300 m处, HCHO污染问题于9月29日起逐渐缓解。在观测期间, HCHO污染主要出现在近地面0~800 m以内, 这表明该时段的HCHO污染问题主要是由当地的工业排放或机动车尾气排放所形成的, 近地面0~800 m的平均HCHO浓度为8.34 μ g· m^-3。

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	图8 反演的对流层HCHO廓线Fig.8 Retrieved tropospheric HCHO profiles

对比了MAX-DOAS与DNPH色谱技术的近地面HCHO浓度的小时均值, 结果如图9所示, 图9(a)中的红色与黑色散点分别为MAX-DOAS与DNPH色谱技术的HCHO结果, MAX-DOAS反演的近地面HCHO结果与DNPH色谱技术结果近乎一致, 均观测到了9月27日至29日的近地面HCHO高值, 峰值浓度达到了14.31 μ g· m^-3。 MAX-DOAS与DNPH色谱技术的近地面HCHO浓度的线性拟合结果如图9(b)所示, 相关性系数R为0.88, 斜率为0.98, 这验证了MAX-DOAS反演的近地面HCHO结果的可靠性。

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	图9 MAX-DOAS与DNPH色谱技术的近地面HCHO时序变化(a)及线性拟合(b)结果Fig.9 Temporal variations (a) and linear fitting (b) results of surface HCHO from MAX-DOAS and DNPH chromatography

3 结论

基于MAX-DOAS技术, 反演了鹤山超级站2019年9月20日至10月3日期间的对流层HCHO VCD, 并与TROPOMI载荷的对流层HCHO VCD结果进行了对比。结果表明, MAX-DOAS与TROPOMI的对流层HCHO VCD的变化趋势近乎一致, 且相关性系数R为0.80, 这验证了TROPOMI载荷对流层HCHO VCD结果的可靠性, 但TROPOMI结果在9月25日与28日较MAX-DOAS结果偏低了约25%, 主要由于观测方式不同所引起。此外, 本文还使用了HEIPRO廓线反演算法来反演气溶胶与对流层HCHO廓线, 反演结果表明, 鹤山超级站在观测期间的HCHO污染主要集中在近地面0~800 m, 高浓度HCHO主要由当地的排放所导致的。将反演的近地面HCHO结果与DNPH色谱技术结果进行了对比, 结果表明, MAX-DOAS与DNPH色谱技术的近地面HCHO浓度变化趋势近乎一致, 均观测到了9月27日至29日期间的近地面HCHO高值, 且其相关系数R为0.88, 斜率为0.98, 验证了MAX-DOAS反演的近地面HCHO结果的可靠性。本工作对基于MAX-DOAS技术的对流层HCHO VCD及廓线反演有着重要的参考意义。

参考文献

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2019

0.0

... 引言甲醛(HCHO)是一种有毒气体, 会导致各种呼吸道疾病, 且HCHO具有致癌性^[1], HCHO污染问题会严重影响人类健康 ...

2009

0.0

... HCHO的释放主要来自挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)的氧化过程, 它是对流层VOCs氧化过程中的副产物, 其浓度可作为VOCs排放的重要指标^[2] ...

2009

0.0

... 大气中的本底HCHO主要来自甲烷的氧化过程, 该过程由OH自由基所主导, 而OH自由基是大气氧化性的主要指标, 故HCHO还与大气氧化能力有关^[3] ...

2020

0.0

... HCHO与OH自由基的氧化过程及其自身的光解作用会导致HCHO在大气中的寿命较短(一般在几小时), 而工业生产与化石燃料的燃烧会导致HCHO的产生, 故HCHO的浓度可作为当地工业排放的一个重要指标^[4,5] ...

2020

0.0

2008

0.0

... HCHO还是解析对流层臭氧形成的一个重要指标^[6,7], 近年来, 珠三角地区的对流层HCHO浓度呈现出上升态势^[8], 这也是导致珠三角地区秋季臭氧污染问题的主要原因之一, 基于此背景, 在珠三角地区开展HCHO观测实验是十分有意义的 ...

2005

0.0

2021

0.0

2003

0.0

... 当前的HCHO监测方式主要包括: 可调谐激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infraRed, FTIR)、 2,4-二硝基苯肼(DiNitroPhenylHydrazine, DNPH)色谱技术及差分光学吸收光谱(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)^[9,10,11,12] ...

2009

0.0

1981

0.0

1979

0.0

2008

0.0

... DOAS技术于20世纪70年代由Platt等^[13]提出, DOAS具有非接触、灵敏度高、可移植性强等优势, 基于搭载平台的不同, 已涌现出地基DOAS、车载DOAS、船载DOAS、机载DOAS及星载DOAS技术, 可实现多种痕量气体(如O₃、 NO₂、 SO₂、 HCHO、 BrO等)的同时监测, DOAS技术已成为大气污染监测领域不可或缺的一种手段 ...

... MAX-DOAS是一种被动遥感技术, 通过测量不同观测仰角下的太阳散射光, 并使用DOAS算法^[13], 即可反演出痕量气体的浓度 ...

... eu/dhus/#/home/)由DOAS算法^[13]反演所得 ...

... 3 DOAS原理DOAS^[13]是一种光学遥感技术, 通过测量痕量气体对光的特征吸收来反演痕量气体的浓度, DOAS原理的表达式如式(1) ...

2012

0.0

... 5 km, 过境时间为当地时间13:30^[14] ...

2020

0.0

... 实验期间, 进行了近地面HCHO的协同观测, 使用了基于DNPH色谱技术的原位HCHO测量仪器^[15], 该测量仪器位置与MAX-DOAS仪器相同, 观测于2019年9月27日中午开始, 本研究中所使用的DNPH色谱技术HCHO检测结果的不确定性为4 ...

2013

0.0

2003

0.0

1996

0.0

2004

0.0

2000

0.0

2006

0.0

... 5 对流层HCHO廓线反演的参数设置使用了海德堡大学廓线反演算法(HEIPRO)^[21,22,23]来反演气溶胶与对流层HCHO的廓线, 最优估计算法是HEIPRO廓线反演算法的基础, HEIPRO算法使用SCIATRAN模型^[24]作为前向模型, 并通过价值函数#cod#x003c7 ...

2011

0.0

2016

0.0

2014

0.0

2004

0.0

... 由于大气中O₄的分布较为稳定, O₄浓度与O₂浓度的平方成正比, 因此O₄的DSCD与光程密切相关, 而气溶胶则会影响光程, 故O₄的DSCD可用于气溶胶廓线的反演^[25], 对流层HCHO廓线反演的框图可由图3表示 ...