Y河流向自西向东, 沿途穿越L市工业区与居民区。 Y河北岸有3条支流(Z1、Z2、Z3), 流向自北向南, 是Y河的补水支流; 南岸有11条支流, 流向自北向南, 未输入Y河。 因此, 本文研究重点聚焦于Y河干流与北岸3条支流。

2021年7月至2022年3月, Y河持续出现氨氮超标情况, 浓度最高达10.1 mg· L^-1, 属劣Ⅴ 类水体。 当地城市规划要求Y河水质在Ⅳ 类及以上, 即氨氮浓度不超过1.5 mg· L^-1。 2022年4月, 对Y河干流及3条支流开展3轮采样, 干流设置采样点20个(P1— P20), 每条支流设置采样点2个, 共6个(Q1— Q6), 采样点分布如图1所示。

图1

Fig.1

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	图1 采样点分布图Fig.1 Distribution of sampling points

氨氮使用纳氏试剂分光光度法进行测试^[9]。 以游离态或离子态存在的氨氮与纳氏试剂(碘化汞-碘化钾-氢氧化钠溶液)反应后可生成红棕色络合物。 在一定浓度范围内, 该物质在波长420 nm下的吸光度与氨氮浓度成正比。 吸光度与紫外-可见光光谱由紫外-可见光分光光度计(DR 6000, 哈希, 美国)进行测试与扫描。 波长范围为200-650 nm, 波长间隔为1 nm。 水质荧光指纹使用台式水污染溯源仪(G-YSY(T)-2000, 苏州国溯科技, 中国)进行扫描。 激发波长与发射波长范围分别为220~600、 230~650 nm, 波长间隔均为5 nm。 测试紫外-可见光光谱与水质荧光指纹前, 待测样品需使用0.45 μ m滤膜过滤。

使用平行因子分解(parallel factor analysis, PARAFAC)-Tucker同余系数法与水质荧光指纹比对法来计算水体与污染源的水质荧光指纹的相似度。 开展PARAFAC分解前, EEM需通过紫外-可见光光谱进行内滤校正^[10]。

PARAFAC可通过反褶积将EEM分解成一组三线性项与残差矩阵的和^[5]。 其中, 三线性项中激发载荷矩阵与发射载荷矩阵的向量积即为某荧光组分的三维矩阵。 Murphy等^[11]提出利用Tucker同余系数法^[12]来计算两个荧光组分间的相似度。 利用上述方法便可计算水体与污染源之间荧光组分的相似度。 相似度处于1.00~0.95为“ identical” 水平, 处于0.94~0.90为“ excellent” 水平, 处于0.89~0.85为“ good” 水平, 低于0.85认为两组分相似度不佳^[13]。

水质荧光指纹比对法由吴静等人开发^[14]。 该方法通过计算EEM的三维矩阵投射后的图像距离来确定相似度, 目前已实现在线应用。 相似度≥ 90%认为水体主要遭受该污染源影响, 相似度介于60%~90%之间认为水体遭受该污染源及其他污染源复合影响, 相似度< 60%认为水体与该污染源无关联^[7]。 该算法需配置标准化的污染源水质荧光指纹数据库^[15]。

Y河干流各点的氨氮浓度如图2所示。 根据Y河氨氮超标的溯源需求, 利用氨氮浓度划分河道的重污染区域。 从氨氮浓度上游至下游的变化趋势看, 主要有3个重污染区, 分别是: 区域A(P4→ P6)、 区域B(P9→ P13)、 区域C(P16→ P18)。 三个区域氨氮的最高浓度均远超地表Ⅴ 类水限值。 区域A、 区域B与支流Z1、 Z2、 Z3相交, 表明3条支流可能对干流的氨氮浓度产生负面影响。 图3展示了支流各点的氨氮浓度。 Q2、 Q4、 Q6是距离支流汇入口最近的3个点位, 除第一轮采样的Q2和Q4外, 其余两轮采样中3个点的氨氮浓度均超过地表Ⅳ 类水限值, 表明支流的确对干流的氨氮浓度产生不利影响, 这与干流氨氮浓度的分析结果相符。 综上可知, 区域A、 区域B、 区域C北岸及与3条支流合围的区域即为污染源排查的重点区域。

图2

Fig.2

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	图2 Y河干流氨氮浓度变化Fig.2 Variations in ammonia nitrogen concentration of the main stream of Y River

图3

Fig.3

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	图3 Y河支流氨氮浓度变化Fig.3 Variations in ammonia nitrogen concentration of the tributaries of Y River

图4与图5分别展示了干流重污染区及支流各点的水质荧光指纹。 各点的荧光特征十分相似, 均在Ex/Em=(275~280)/(315~320)、 (230~235)/(340~345) nm附近出现两个荧光峰, 分别归属于类酪氨酸和类色氨酸组分^[16]。 将Y河干、 支流所有水质荧光指纹集合为1个数据集后进行PARAFAC分解, 得到Y-C1、 Y-C2、 Y-C3三个组分, 出峰位置分别为Ex/Em=225(275)/320、 235(285)/340和250(260)/415 nm, 如图6所示。 Y河干、 支流的荧光特征与文献报道的苏南地区其他地表水的荧光特征相近^{[17, 18]}。 Shen等^[18]从荧光特征及分子量组成视角证明了苏南地区某地表水的荧光信号来自印染废水中的分散剂MF。 通过Tucker同余系数法计算得到Y河两个类蛋白组分(Y-C1和Y-C2)与苏南地区印染废水的两个类蛋白组分^[18]的相似度分别为0.98和0.92, 处于“ identical” 和“ excellent” 水平。 同时, 水质荧光指纹比对法也显示Y河干、 支流各点的水质荧光指纹与印染废水的相似度均超过90%。 上述分析表明, Y河可能遭受印染废水的污染。

图4

Fig.4

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	图4 Y河干流重污染区的典型水质荧光指纹Fig.4 Typical aqueous fluorescence fingerprints of the main stream of Y River in heavily polluted regions

图5

Fig.5

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	图5 Y河支流的典型水质荧光指纹Fig.5 Typical aqueous fluorescence fingerprints of the tributaries of Y River

图6

Fig.6

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	图6 Y河荧光组分及其Ex/Em载荷Fig.6 Fluorescent components and Ex/Em loadings of Y River

PARAFAC分解可以获得EEM中每个组分的浓度得分F_max, 该数值的变化可以直观反映某组分在水体中的浓度变化。 Y河干流各点两个类蛋白组分的F_max值如图7所示。 从图2与图7对比可知, 干流Y-C1与Y-C2的F_max值的变化趋势与氨氮浓度的变化趋势并不吻合。 皮尔逊相关性分析显示, 当p< 0.01时, 两组分F_max值与氨氮浓度的相关系数分别为0.48和0.24, 几乎不具有相关性^[19], 这表明Y河干流氨氮浓度超标与印染废水并无明显关联。 从当地环保部门提供的企业清单看, Y河周边也确无印染企业分布。

图7

Fig.7

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	图7 Y河干流类蛋白组分Fmax值变化 (a): Y-C1; (b): Y-C2Fig.7 Fmax variations in protein-like components of the main stream of Y River (a): Y-C1; (b): Y-C2

Y河起点上游有西、 北两条补水河道。 两条补水河道与Y起点的水质荧光指纹如图8所示。 水质荧光指纹比对法显示Y河起点与两条补水河道的水质荧光指纹相似度均超过97%, 且两条补水河道的水质荧光指纹与印染废水的相似度均超过90%, 这表明Y河中印染废水的荧光信号很可能来自上游补水, 而并非遭受本地企业污染。 苏南地区是我国传统的轻工业聚集地, 纺织印染业发达, 印染废水排放量居全国前列。 Cheng等^[20]研究发现, 印染废水中分散剂MF的主要化学成分是甲基萘磺酸盐的甲醛缩合物, 该物质在传统的生化水处理工艺中很难去除, 因此被大量排放至地表水^[18]。 分散剂MF中某些有机物的荧光量子产率可能很高, 低剂量的污染物就可在水体中释放较强的荧光信号, 从而干扰其他污染源的识别。

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 Y河干流起点及上游河道的典型水质荧光指纹 (a): Y河干流起点(P1); (b): 西侧上游河道; (c): 北侧上游河道Fig.8 Typical aqueous fluorescence fingerprints of origin and upstream channel of the main stream of Y River (a): Origin of the main stream of Y River(P1); (b): Upstream channel on the west side; (c): Upstream channel on the north side

水质荧光指纹技术已识别Y河中含有高荧光量子产率有机物的污染源— 印染废水, 并确定该污染源来自异地输入。 本地输入的污染源通过污染路径溯源法进行解析。 Y河流域无排污口, 仅有雨水排口, 故本地污染源可能通过雨水口输入Y河。 Y河重污染区河道两岸共有雨水排口49个。 其中, 18个排口雨天溢流的氨氮浓度超过地表Ⅳ 类水限值。 此外, 18个排口中另有6个排口在晴天也有持续溢流。 Y河重污染区水面下另有雨水排口60个, 通过雨天采集上述雨水排口上游管网检查井的水样发现共有17个排口的氨氮浓度超过地表Ⅳ 类水限值。 综上, 共筛查问题排口35个, 以下根据不同场景介绍典型排口(排口A、 B、 C)的溯源分析。 排口污染溯源过程中, 指纹相似度均由水质荧光指纹比对法确定。

排口A在晴天与雨天均有溢流, 水质荧光指纹如图9(a)和(b)所示。 晴天与雨天溢流的氨氮浓度分别为55.3、 29.1 mg· L^-1。 距离排口A最近的单位是某居民区, 该居民区雨水井存水的氨氮浓度为52.0 mg· L^-1, 水质荧光指纹如图9(c)所示。 排口A晴天、 雨天溢流与生活污水的水质荧光指纹相似度分别为97%与91%, 居民区雨水井存水与排口A雨天溢流的水质荧光指纹相似度为98%。 经排查发现, 该居民区存在严重的雨污管网混搭, 居民产生的生活污水会通过雨水管网经排口A输入Y河。

图9

Fig.9

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	图9 排口A溢流与居民区雨水井存水的典型水质荧光指纹 (a): 排口A晴天溢流; (b): 排口A雨天溢流; (c): 居民区雨水井存水Fig.9 Typical aqueous fluorescence fingerprints of overflow from outlet A and water from rainwater wells in residential area (a): Overflow from outlet A on sunny days; (b): Overflow from outlet A on rainy days; (c): Water from rainwater wells in residential area

排口B仅在雨天有溢流, 氨氮浓度为4.5 mg· L^-1, 水质荧光指纹如图10(a)所示。 距离排口B最近的单位有两家, 分别是某电镀企业与某居民区。 两家单位雨水井存水的水质荧光指纹如图10(b)和(c)所示。 排口B雨天溢流与电镀废水的水质荧光指纹相似度为96%, 与电镀企业和居民区雨水井存水的水质荧光指纹的相似度分别为95%和< 60%, 表明电镀企业存在排污嫌疑。 经排查发现, 电镀企业雨水井存水的氨氮浓度为13.7 mg· L^-1, 存在严重的雨污管网混搭, 在雨天通过Y河岸边雨水排口进行稀释排污。

图10

Fig.10

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	图10 排口B溢流、 电镀企业和居民区雨水井存水的典型水质荧光指纹 (a): 排口B溢流; (b): 电镀企业雨水井存水; (c): 居民区雨水井存水Fig.10 Typical aqueous fluorescence fingerprints of overflow from outlet B and water from rainwater wells in electroplating plant and residential area (a): Overflow from outlet B; (b): Water from rainwater wells in electroplating plant; (c): Water from rainwater wells in residential area

与排口A、 B不同, 排口C为位于水面下的排口。 X0是排口C的上游管网检查井, 位置如图11所示。 该检查井雨天出水的氨氮浓度为9.9 mg· L^-1, 水质荧光指纹如图12所示。 沿X0上游雨水管网进行排查, 发现管网有东、 西两条支线。 东、 西侧雨水井(X2、 X1)存水的水质荧光指纹与X0的相似度分别为96%和80%, 因此推断污染可能来自东侧管网。 在东侧管网上游沿途采集4座雨水井(X3、 X4、 X5、 X6)的存水, 其水质荧光指纹与X0的相似度分别为99%、 97%、 85%、 80%。 自X5开始, 水质荧光指纹的相似度降低, 表明在X4与X5之间可能有某家单位向雨水管网排污。 D是位于X4与X5之间的唯一企业, 主要从事食品加工业。 该企业雨水井存水的氨氮浓度为40.4 mg· L^-1, 其水质荧光指纹与X0的相似度为98%, 存在排污嫌疑。 经排查发现, 食品加工企业D存在严重的雨污管网混搭, 在雨天通过市政雨水管网向Y河进行稀释排污。 排口A、 B、 C的溯源分析体现水质荧光指纹技术与污染路径溯源法在水体污染成因快速诊断, 污染源快速筛查、 精准定位上的突出优势。

图11

Fig.11

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	图11 排口C上游雨水管网采样点分布图Fig.11 Distribution of sampling points in the upstream rainwater pipe network of outlet C

图12

Fig.12

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	图12 市政雨水管网雨水井出水及企业D雨水井存水的典型水质荧光指纹Fig.12 Typical aqueous fluorescence fingerprints of effluent from municipal rainwater pipe network's rainwater wells and water from rainwater wells in plant D

依托水质荧光指纹技术与污染路径溯源法, Y河流域共筛查问题排口35个, 查明主要责任单位35家。 当地环境执法部门建立问题排口责任主体清单, 约谈上述单位负责人, 要求限期整改。 后期核查整改情况, 对拒不整改或整改不力的单位依法开具罚单。 整改完成后, Y河水质在2个月内由原先的劣Ⅴ 类大幅提升至Ⅲ 类(氨氮浓度≤ 1.0 mg· L^-1), 并持续稳定达标。 当地政府原计划的河道治理工程取消, 将河道的建设管理费用降到最低, 降本增效成果显著。 水质荧光指纹技术与污染路径溯源法在Y河污染治理中的成功实践表明水污染治理应从传统的大规模治理模式向精准溯源、 微创治理模式转变。 新模式将助力水污染治理实现精准治污、 科学治污、 依法治污。