拉曼位移的大小、 强度及拉曼峰形状是鉴定化学键、 官能团的重要依据^[5]。 贫富铁矿样品中的磁铁矿矿物拉曼光谱见图2。 由图可见, 富铁矿在303、 547和669 cm^-1处观察到3个主要的拉曼谱带, 应归属于磁铁矿, 分别对应磁铁矿的E_g、 T2g1、 A_1g模^[6], 其中669 cm^-1峰强高大且尖锐, 是磁铁矿的主要鉴别特征之一^[7]。 利用LabSpec软件进行分峰与拟合处理, 发现贫铁矿石中少量拉曼谱在295和315 cm^-1处有两个较为微弱的峰。 295 cm^-1的峰归属于赤铁矿, 315 cm^-1的峰归属于磁铁矿^[6]。 此外, 贫铁矿中部分磁铁矿物228和413 cm^-1附近亦有较弱的振动峰(图2), 说明贫铁矿中部分磁铁矿具有赤铁矿化的趋势, 可能与磁铁矿形成后的表生氧化有关^[8]。

图2

Fig.2

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	图2 贫富铁矿拉曼光谱图 (a): 贫铁矿拉曼光谱图; (b): 富铁矿拉曼光谱图Fig.2 Raman spectra of BIF and high-grade iron ores (a): Raman spectra of BIF ore; (b): Raman spectra of high-grade iron ore

利用箱线图对两种磁铁矿的拉曼峰位进行了统计(图3, 表1), 结果表明贫矿石中磁铁矿在300、 550和670 cm^-1附近的拉曼峰位向更高波数方向偏移, 这应该与铁的平均氧化态增加有关。 磁铁矿结构可以从方铁矿引申出来, 方铁矿中Fe²⁺缺席, Fe³⁺会进入四面体位置, 由于Fe²⁺半径比Fe³⁺半径大, 故Fe³⁺的混入量增多, 会引起晶胞参数变小^[9]。 另外一种可能的机制是阳离子相互取代, 铁离子被钴、 镍、 镁等离子取代可导致晶胞尺寸变化, 振动带波数也会发生改变^[10]。 钴、 镍、 镁等离子在贫矿磁铁矿结构中的存在导致了晶体结构的形变, 波数变化的方向表明晶格尺寸减小^[11]。

图3

Fig.3

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	图3 贫富磁铁矿峰位对比箱线图 (a): 300 cm-1峰位对比; (b): 550 cm-1峰位对比; (c): 670 cm-1峰位对比Fig.3 Box plot of peak positions of high-grade and BIF iron ores (a): Peak position at 300 cm-1; (b): Peak position at 550 cm-1; (c): Peak position at 670 cm-1

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 贫富磁铁矿峰位统计表 Table 1 Statistical table of peak positions of high-grade and BIF iron ores 富矿 贫矿 鉴别峰位/cm-1 300 550 670 300 550 670 最小值/cm-1 296 542 668 306 543 669 下四分位数/cm-1 303 545 669 308 546 670 均值/cm-1 305.3 546 669.8 315.2 547.8 670.7 上四分位数/cm-1 308 548 670 320 549 671 最大值/cm-1 315 552 671 332 552 672 中位数/cm-1 305 546 670 314 548 671 众数/cm-1 305 545 670 308 547 671

表1 贫富磁铁矿峰位统计表 Table 1 Statistical table of peak positions of high-grade and BIF iron ores

拉曼光谱峰强往往是浓度和分子取向的反映。 由图4可以看出, 富矿石中磁铁矿的拉曼峰强更大一些。 磁铁矿为反尖晶石结构, 其化学分子式可表示为AB₂O₄, 其中A占据四面体位置, 主要为Fe³⁺; B占据八面体位置, 由Fe²⁺和Fe³⁺共同组成。 磁铁矿中常含有Co、 Ni、 Mg等M阳离子, 对磁铁矿中铁取代形成M_xFe_3-xO₄。 有些学者认为所有观测到的拉曼模都与四面体亚晶格有关, 而另有研究认为含有四面体Fe³⁺O₄的立方铁氧体在660~720 cm^-1区域具有较强的A_1g拉曼光谱, 反映的是四面体亚晶格的局域晶格效应, 而低频率区观察到的拉曼模主要是与八面体Fe³⁺O₆亚晶格相关的伸缩振动^[12]; 目前的共识是, 最高频率的拉曼模与四面体亚晶格有关。 拉曼模的强度与相应振子的数目成正比, 即在M_xFe_3-xO₄中, A_1g(Fe)拉曼模的强度与Fe含量成正比, 因此A_1g(Fe)拉曼模的强度与M阳离子含量成反比^[12]。 对本文样品而言, 贫矿石中磁铁矿的拉曼模在高频率区和低频率区均有变弱的趋势, 说明其M“ 杂质元素” 含量较富矿石中磁铁矿要高。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 贫富磁铁矿峰强统计表 Table 2 Statistical table of peak intensity of high-grade and BIF iron ores 富矿 贫矿 峰位/cm-1 300 550 670 300 550 670 最小值 30 22 279 19 31 271 下四分位数 39 47 298 32 45 283 均值 43.9 56.9 301.3 38.3 51.1 291.6 上四分位数 48 67 320 45 57 300 最大值 60 88 353 55 74 324 中位数 43 58 308 37 50 292 众数 39 69 298 36 46 283

表2 贫富磁铁矿峰强统计表 Table 2 Statistical table of peak intensity of high-grade and BIF iron ores

图4

Fig.4

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	图4 贫富磁铁矿峰强对比箱线图 (a): 300 cm-1峰强对比; (b): 550 cm-1峰强对比; (c): 670 cm-1峰强对比Fig.4 Box plot of peak intensity of magnetite in high-grade and BIF iron ores (a): Peak intensity at 300 cm-1; (b): Peak intensity at 550 cm-1; (c): Peak intensity at 670 cm-1

贫铁矿石与富铁矿石的XRD分析结果见图5。 图5表明, 富矿石G01和G03的衍射峰位和强度基本一致, 主要衍射峰位的2θ 角在18.308° /30.124° /35.480° /43.095° /56.976° /62.573° , 与磁铁矿标准卡片峰位几乎完全一致, 故富矿石中铁氧化物主要矿物为磁铁矿。 富矿石G02中除磁铁矿外, 还出现了9.331° 和28.081° 两个峰, 应属于绿脱石。 贫矿石HJ-1中绿泥石是主要矿物, 此外还有少量埃洛石和镁磁铁矿的峰; 贫矿石HJ-2、 HJ-3、 HJ-4、 HJ-5除脉石矿物石英外, 磁铁矿样品的衍射峰位和强度基本一致, 相应的衍射峰位于18.283° /30.076° /35.433° /43.049° /56.961° /62.534° , 与磁铁矿相比更接近于镁磁铁矿, 说明贫矿石中的磁铁矿有向镁磁铁矿演化的趋势。 镁磁铁矿晶格尺寸为8.387 Å , 略小于磁铁矿晶格尺寸(8.394 Å ), 贫矿石中镁磁铁矿趋势可导致其拉曼波数向高波数偏移^[11]。 另外, 贫矿样品拉曼光谱出现弱的赤铁矿的峰, 而XRD未识别出赤铁矿的存在, 应该是贫铁矿石氧化不彻底、 赤铁矿含量较低所致。

图5

Fig.5

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	图5 磁铁矿石X射线衍射图 (a): 富铁矿中磁铁矿; (b): 贫铁矿中磁铁矿Fig.5 X-ray diffraction of iron ores (a): Magnetite in high-grade iron ore; (b): Magnetite in BIF iron ore

磁铁矿的化学成分对其形成过程具有良好的指示意义。 鉴于弓长岭富铁矿的典型代表意义, 前人也对贫铁矿石和富铁矿石中磁铁矿物的化学成分进行了深入研究^[13]。 尽管测试年代不同、 仪器设备与测试方法各异, 但得到的结论却较为一致, 即整体而言从贫矿到富矿, 磁铁矿物中的“ 杂质微量元素” 整体呈明显下降趋势, 富铁矿中磁铁矿化学成分更接近于理论值, 说明弓长岭富铁矿在形成过程中经历了“ 纯化” 的过程^[4]。

由于磁铁矿中微量元素含量较低且分布不均匀, 加上拉曼光谱孔径较大, 为便于对比分析, 本文选取贫矿与富矿样品中相对纯净的部分进行了微区扫描电镜能谱分析。 不同于电子探针的测试方法, 扫描电镜微区能谱分析可以获取感兴趣区域的元素含量平均值。 通过扫描电镜分别观察富矿与贫矿中的磁铁矿(图6), 并分别选取5个相对纯净区域进行能谱分析并取平均值, 所得数据如表3所示。

图6

Fig.6

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	图6 磁铁矿扫描电镜图 (a): 富铁矿中磁铁矿; (b): 贫铁矿中磁铁矿Fig.6 Scanning electron microscope of magnetite (a): Magnetite in high-grade iron ore; (b): Magnetite in BIF iron ore

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 贫富磁铁矿能谱分析数据 Table 3 Energy spectrum analysis data of magnetite in high-grade and BIF iron ores Fe Mg Al Si Ca Ti V Cr Co Ni 富矿/(wt%) 97.494 0.004 0.17 0.254 0.024 0.01 0.034 0.05 1.72 0.24 贫矿/(wt%) 97.11 0.022 0.014 0.258 0.03 0.038 0.044 0.17 1.946 0.368

表3 贫富磁铁矿能谱分析数据 Table 3 Energy spectrum analysis data of magnetite in high-grade and BIF iron ores

由表3可以看出, 无论贫矿石或富矿石中的磁铁矿, 元素Si、 Ca含量基本一致; 而贫铁矿石中磁铁矿中Mg、 Cr、 Co、 Ni等微量元素含量要更高一些, 与拉曼光谱峰位/峰强变化相符。 从这个角度讲, 拉曼光谱技术可以很好地表征磁铁矿中呈类质同象的“ 杂质元素” 含量; 而对鞍本地区的铁矿床而言, 磁铁矿的拉曼光谱特征可以作为区分贫铁矿石与富铁矿石的良好标志。

长久以来, 人们认为磁铁矿的化学成分在后期表生风化或低温热液蚀变过程中是稳定的^[14], 故磁铁矿物的化学成分被广泛用于指示成岩成矿过程^[15]或划分不同矿床类型、 甚至可作为良好的找矿标志^[16]。 然而, 近年来的研究表明, 磁铁矿的结构和化学成分在后期流体作用下非常容易发生改变^[17], 特别是对于岩浆成因或矽卡岩成因的磁铁矿而言, 由于磁铁矿内Ti、 V、 Mg、 Co、 Ni、 Mn、 Cr等微量元素含量较高, 且易产生钛铁矿及金红石等出溶现象, 故重结晶形成的磁铁矿成分变化更为明显, 国内外的相关研究也最多。 无论何种类型磁铁矿, 在后期流体叠加改造、 溶解-再沉淀过程中, 重结晶的磁铁矿中微量元素含量明显下降, 称之为“ 纯化” 过程^[17]。

鞍本地区铁矿床均属沉积变质型铁矿, 富铁矿体是贫铁矿经后期流体改造叠加而成的观点已成为行业共识。 目前, 弓长岭富铁矿被认为是“ 去硅富铁” 成因, 即贫铁矿体中的石英流失而铁就地重结晶富集而成富铁矿^[18]。 由于沉积变质型铁矿床中的磁铁矿微量元素含量相对最低^[19], 尽管富矿中磁铁矿亦经过了“ 纯化” , 但流体改造后微量元素含量变化不甚明显, 加上富矿中磁铁矿没有外源微量元素的加入, 曾被作为变质流体改造的重要证据之一^[13]。 然而, 前人研究表明, 岩浆水混合大气降水、 盆地热卤水等多种性质的流体均可造成磁铁矿的“ 纯化” ^[17], 因此磁铁矿中微量元素降低及无外源微量元素的加入并不能作为变质流体的证据。 另外, 近年来在鞍本地区富铁矿外围蚀变岩中发现了铌钽等稀有金属矿化^[20], 故该区富铁矿形成很可能与花岗质岩浆作用有关。