引用本文
曹沁元, 史淼, 马世玉. 雪宝顶白钨矿的谱学特征及主微量元素分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(6): 1689-1696.
CAO Qin-yuan, SHI Miao, MA Shi-yu. Spectral Characteristics and Analysis of Main and Trace Elements of Scheelite From Xuebaoding[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(6): 1689-1696.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)06-1689-08  
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雪宝顶白钨矿的谱学特征及主微量元素分析
曹沁元1, 史淼2,3,4,*, 马世玉2
1. 河北地质大学地球科学学院, 河北 石家庄 050031
2. 河北地质大学宝石与材料学院, 河北 石家庄 050031
3. 河北省岩石矿物材料绿色开发重点实验室, 河北 石家庄 050031
4. 硅酸盐固废资源化利用河北省工程研究中心, 河北 石家庄 050031
*通讯作者 e-mail: miaoer727@126.com

作者简介: 曹沁元, 1996年生, 河北地质大学地球科学学院硕士研究生 e-mail: maxcaoqinyuan@163.com

收稿日期: 2023-07-15 修回日期: 2024-03-05
基金: 国家自然科学基金项目(42002156), 河北省自然科学基金项目(D2021403015), 河北省高等学校科学技术研究项目(QN2021027), 河北地质大学国家预研项目(KY2024YB01), 河北省研究生创新项目(CXZZSS2023134和CXZZSS2024107)资助
摘要

白钨矿是一种稀有宝石, 具粒状、 块状构造, 颜色为白-浅黄色, 油脂光泽, 荧光性明显。 四川平武雪宝顶白钨矿矿床为围岩蚀变较弱的脉状热液巨晶宝石级矿床, 产出白钨矿颜色饱和度较高, 具完美晶型且色泽纯正, 与绿柱石、 锡石和白云母共生。 该研究选取雪宝顶近无色-橘黄色调白钨矿为研究对象, 使用X射线粉晶衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱分析仪、 紫外-可见分光光度计、 激光拉曼光谱仪、 电子探针、 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)的综合分析, 结合矿物学、 谱学与主微量元素特征, 确定近无色-橘黄色调白钨矿的矿物成分、 晶体结构、 特征鉴别谱带、 致色离子以及主微量、 稀土等化学组分含量, 探讨白钨矿稀土元素含量与颜色成因关系, 为雪宝顶近无色-橘黄色调白钨矿提供诊断性鉴别依据。 研究结果表明, 白钨矿结晶程度较好, 化学成分均匀, 无明显间断, 矿物成分含量相对集中, 共生矿物多为白云母和伊利石。 样品具典型的白钨矿红外特征峰440、 809和870 cm-1及与Ca2+有关的448 cm-1特征峰, 谱峰显示色调越深者吸收度越高; 拉曼特征峰909 cm-1和Ca—O晶格振动峰207 cm-1, 随色调加深强度加深; 紫外吸收峰表现为橙黄区强吸收, 尖峰在383、 570、 584和804 nm附近, 近无色调者仅具383 nm尖峰, 黄色调较浅者近紫外区Fe3+吸收度较低, 黄色调较深者蓝紫区Fe3+强吸收且其橘黄色调由Nd3+所致; 白钨矿化学组分WO3和CaO质量比接近甚至超过理想值, 近无色者含量相对集中; 微量元素中Fe元素与色调呈正相关, 黄色调越深者, 含量越高; 稀土总量变化范围大, 轻稀土更为富集, 具明显的Eu负异常, Ce异常不明显。 浅黄色调受微量元素Si、 Fe元素及Fe3+的 d— d电子跃迁影响, 黄色调受微量元素Mn、 Fe元素及Fe3+的电子跃迁所致, 橘黄色调受稀土Nd和Sm元素影响较大。

关键词: 雪宝顶; 白钨矿; 近无色-橘黄色调; 谱学特征; 原位微区主微量元素特征
中图分类号:P575.4 文献标志码:A
Spectral Characteristics and Analysis of Main and Trace Elements of Scheelite From Xuebaoding
CAO Qin-yuan1, SHI Miao2,3,4,*, MA Shi-yu2
1. School of Earth Sciences, Hebei GEO University, Shijiazhuang 050031, China
2. School of Gemmology and Materials Science, Hebei GEO University, Shijiazhuang 050031, China
3. Hebei Key Laboratory of Green Development of Rock Mineral Materials, Shijiazhuang 050031, China
4. Engineering Research Center for Silicate Solid Waste Resource Utilization of Hebei Province, Shijiazhuang 050031, China
*Corresponding author
Abstract

Scheelite is a rare gemstone with a massive granular structure, exhibiting a white to light yellow coloration, greasy luster, and obvious fluorescence. The scheelite deposit at Xuebaoding in the Pingwu region of Sichuan Province is a vein-like hydrothermal-type deposit with weak alteration of host rocks. Scheelite produced has a high color saturation, perfect crystal form, and pure color, associated with beryl, cassite and muscovite. The nearly colorless to orange tone scheelite from Xuebaoding was taken as the research object in this study. Comprehensive analysis was conducted using X-ray powder diffraction (XRD), Fourier infrared spectrum analysis, ultraviolet-visible spectrophotometer, laser Raman spectrometer, electron probe, and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometer (LA-ICP-MS). The mineral composition, crystal structure, characteristic identification spectral bands, color-causing ions, as well as the contents of the main and trace elements, rare earth and other chemical components of the nearly colorless to orange tone scheelite were determined by combining mineralogy, spectroscopy and main and trace elements characteristics. The relationship between rare earth element content and color genesis was also discussed. All have to provide the diagnostic basis for identification of nearly colorless to orange tone scheelite from Xuebaoding. The research results demonstrate that scheelite exhibits good crystallinity, displaying a uniform chemical composition without obvious discontinuity. The mineral composition is relatively concentrated, and the accessory minerals are mostly muscovite and illite. Significantly, scheelite's typical infrared characteristic peaks were observed at 440, 809 and 870 cm-1, along with a peak at 448 cm-1 related to Ca2+. The spectral peak exhibits higher absorption for deeper color tones. In the same way, the Raman characteristic peak is at 909 cm-1, and the Ca—O lattice vibration peak is at 207 cm-1, with increasing intensity as the color tone deepens. Additionally, the ultraviolet absorption peaks show strong absorption in the orange-yellow region, with peaks around 383, 570, 584 and 804 nm. The nearly colorles scheelite samples only exhibit a peak at 383 nm, while the scheelite sample with a lighter yellow tone demonstrates weak absorption of Fe3+ in the near ultraviolet region. Conversely, the scheelite samples with a deeper yellow tone display strong absorption of Fe3+ in the blue-purple region and the orange tone due to Nd3+. Moreover, the chemical components of scheelite reveal a WO3/CaO mass ratio that approaches or exceeds the ideal value, while the content of the nearly colorless scheelite sample is relatively concentrated. The trace element Fe demonstrates a positive correlation with color tone, whereby the content increases as the yellow tone becomes darker. Nevertheless, the total amount of rare earths varies widely, with an enrichment of light rare earths, significant negative Eu anomalies, and insignificant Ce anomalies. The light yellow tone is influenced by trace elements Si and Fe and the d- d electronic transition of Fe3+. Similarly, the yellow tone is affected by trace elements Mn and Fe, along with the electronic transition of Fe3+. In contrast, the orange tone is significantly impacted by rare earth elements Nd and Sm.

Keyword: Xuebaoding; Scheelite; Nearly colorless to orange tone; Spectral characteristics; Characteristics of main and trace elements in in-situ micro areas
引言

白钨矿是一种常见的钨酸盐矿物, 化学式为Ca[WO4], 是无水化合物, 属四方晶系, 岛状结构, 呈油脂光泽, 透明-半透明, 产于矽卡岩、 伟晶岩和高-中温热液脉[1]。 我国是产钨大国, 拥有全球60%以上的钨资源量, 其中白钨矿资源的储量和开采量均长期居世界首位[2]。 雪宝顶钨锡铍(W-Sn-Be)矿床位于龙门山西北缘, 是松潘-甘孜造山带和秦岭造山带中以W、 Sn、 Be元素为主要含矿元素的高温热液矿床, 亦是迄今发现的唯一一个W-Sn-Be矿床。 该矿床未发生矽卡岩化、 云英岩化等强烈的蚀变作用, 以盛产白钨矿、 锡石、 绿柱石、 萤石、 云母、 磷灰石、 锌黄锡矿、 水晶及长石等晶体著称, 主要赋存于盘口和浦口岭花岗岩间的大理岩张性裂隙中, 矿脉在花岗岩中主要由绿柱石、 锡石、 白云母等组成, 大理岩围岩中由绿柱石、 白钨矿、 锡石、 石英等组成, 其产出的白钨矿晶体较大, 外形美观, 可达宝石级[3, 4, 5, 6]。

前人对白钨矿的研究以宝石学特征、 谱学特征及普通地化分析[7, 8, 9]为主, 对于雪宝顶W-Sn-Be矿床的研究主要集中于矿床的地质特征[10, 11, 12]、 成矿流体演化[4, 13]和成矿时代[14, 15], 针对该地区不同色调白钨矿主微量元素特征及其颜色成因的研究内容较少。 本文采用XRD、 傅里叶变换红外光谱仪、 紫外-可见分光光度计、 激光拉曼光谱仪、 电子探针及LA-ICP-MS等分析技术, 对白钨矿晶体结构、 谱学以及主微量元素特征展开研究, 所得结果可丰富白钨矿颜色成因和地球化学研究内容, 为白钨矿鉴别和找矿提供参考性依据。

1 实验部分
1.1 样品

本次研究共收集5块白钨矿样品, 其中3块带黄色-橘黄色调原石, 1块与水晶共生近无色调白钨矿, 1块与白云母共生浅黄色调白钨矿(图1)。 将样品分为两组, 第一组为白钨矿原石, 标号: BW-1, BW-2, BW-3[图1(a)]; 第二组为共生白钨矿, 标号为BWK-1[图1(b)]和BWK-2[图1(c)]。

图1 近无色-橘黄色调的雪宝顶白钨矿样品Fig.1 Nearly colorless to orange tone scheelite samples from Xuebaoding

1.2 实验测试

XRD实验于河北省岩石矿物材料绿色开发重点实验室完成, 对共生白钨矿样品进行测试。 实验仪器: 日本理学Rigaku 9kW型X射线衍射分析仪, 样品磨制为200目。 实验条件: Cu靶, Kα 射线, 工作电压45 kV, 工作电流200 mA, 扫描范围3° ~90° (2θ ), 扫描速度10° (2θ )· min-1, 扫描方式: 连续扫描3次, 峰形窄而尖锐, 图谱清晰, 谱峰强度更高。

采用反射法分别对两组样品的红外光谱进行测试, 实验于河北省岩石矿物材料绿色开发重点实验室完成。 实验仪器: ThermoNicolet。 实验条件: 室温27.2 ℃, 空气湿度10%, 测试范围: 中红外区(4 000~400 cm-1), 分辨率4 cm-1, 扫描时间32 s, 扫描速度10 kHz。

采用反射法对两组样品进行紫外-可见吸收光谱检测, 实验于河北省岩石矿物材料绿色开发重点实验室完成。 实验仪器: GEM-3000。 实验条件: 室温27.2 ℃, 空气湿度10%, 测试范围: 220~1 000 nm, 光学分辨率0.03~6.4 nm。 积分时间12 ms, 平均次数20, 平均宽度2。 样品表面较为光滑平整, 对实验准确性影响较小。

两组样品的激光拉曼光谱测试于河北省岩石矿物材料绿色开发重点实验室完成, 实验仪器: 英国RENISHAW显微共焦激光拉曼光谱仪。 实验条件: 室温27.2 ℃, 空气湿度10%, 激光波长532 nm, 测试范围: 150~2 000 cm-1, 曝光时间10 s, 叠加3次。

电子探针分析于河北省岩石矿物材料绿色开发重点实验室完成, 实验仪器: 日本电子JEOL-JXA-8230型电子探针; 实验条件: 加速电压15 kV, 工作电流20 nA, 束斑直径5 μ m, 积分时间: 主量元素(含量大于1%)10 s, 背景5 s, 微量元素(含量小于1%)积分时间20 s, 背景积分时间10 s。

LA-ICP-MS测试于河北省战略性关键矿产资源重点实验室完成, 实验仪器: 美国赛默飞Thermo iCAP RQ ICP-MS型电感耦合等离子体质谱仪和193 nm ArF激光器联用。 实验条件: 激光束直径29 mm, 重复频率6 Hz, 采用NIST 610作外部标样以Ca作内标元素, 微量元素(含量小于1%)。

2 结果与讨论
2.1 X射线粉晶衍射分析

利用XRD测试分析样品的矿物组成与白钨矿结晶度, 测试样品的XRD图谱见图2。 样品BWK-1(透明近无色)表面可见黑色矿物, 测试结果表明其含有白云母(M1)KAl2(Si3Al)O10(OH)2、 白云母(M2)KAl2(Si3Al)O10(OH, F)2、 白云母(M3)(K0.82Na0.18)(Fe0.03Al1.97)(AlSi3)O10(OH)2和伊利石(I)(K, H3O)Al2Si3AlO10(OH)2[图2(a)]。 如图谱所示, 强谱线d=10.00 Å , d=5.00 Å , d=3.33 Å , d=2.00 Å , 均为白云母(M1)的特征谱线, 强谱线d=10.00 Å , d=2.00 Å 亦为伊利石(I)的特征谱线, 所示晶面指数为(0 0 2), (0 0 4), (0 0 6), (1 3 6)。 弱谱线中d=3.49 Å , d=2.99 Å 为白云母(M1)的特征谱线, 所示晶面指数为(-1 1 4), (0 2 5); d=4.47 Å , d=3.73 Å , d=2.56 Å , d=2.13 Å , d=1.64 Å 为白云母(M2)的特征谱线, 所示晶面指数为(-1 1 1), (0 2 3), (1 1 6), (1 3 5), (1 3 9); d=3.01 Å 为白云母(M3)的特征谱线, 所示晶面指数为(0 2 5); d=3.89 Å , d=3.20 Å , d=2.86 Å , d=2.79 Å 为伊利石(I)的特征谱线, 所示晶面指数为(-1 1 3), (1 1 4), (1 1 5), (-1 1 6)。 所含矿物的特征谱峰表明, 白云母(M1)和伊利石谱峰强度相对较高, 它们是样品BWK-1黑色部分的主要组成矿物。 白钨矿与白云母共生[5], 伊利石属黏土矿物中云母族的矿物, 主要在风化、 沉积成岩作用等地质过程中形成[16]。 可推测样品所含伊利石由白云母风化而形成, 且二者为白钨矿共生矿物。

图2 雪宝顶白钨矿的X射线粉晶衍射图Fig.2 X-ray powder diffraction pattern of scheelite from Xuebaoding

样品BWK-2(半透明浅黄色调)的衍射图谱[图2(b)]与白钨矿谱峰(PDF#77-2233)基本吻合并含有微量的白云母(M2)KAl2(Si3Al)O10(OH, F)2。 本文所用白钨矿谱峰(PDF#77-2233)与前人不一致, 此谱峰与本文所用样品更为接近。 其中强谱峰d=4.76 Å , d=3.10 Å , d=2.84 Å , d=1.92 Å , d=1.59 Å , d=1.55 Å , 弱谱线d=2.62 Å , d=2.29 Å , d=2.08 Å , d=1.99 Å , d=1.85 Å , d=1.68 Å , d=1.24 Å 均为白钨矿的特征谱线, 所示晶面指数为(1 0 1), (1 1 2), (0 0 4), (2 0 4), (3 1 2), (2 2 4), (2 0 0), (2 1 1), (1 0 5), (1 2 3), (2 2 0), (1 1 6), (1 3 6); d=1.20 Å 为白云母(M2)的特征谱线, 晶面指数为(4 2 3)。 因样品BWK-2的主要成分为白钨矿, 使用MDI Jade 6软件拟合样品BWK-2XRD图谱可得到白钨矿的结晶度, 在特征谱峰中, 各强谱峰的结晶度为85.48%, 77.93%, 91.12%, 92.58%, 95.03%, 97.48%; 各弱谱峰的结晶度为96.71%, 95.73%, 99.01%, 98.06%, 97.09%, 96.64%, 98.06%。 每个谱峰的结晶度都较高, 且峰形窄而尖锐, 具较高的强度, 表明雪宝顶产出的白钨矿结晶程度较好。

2.2 背散射图分析

测试样品背散射电子图像如图3所示, 第一组浅黄-橘黄色调样品显示其内部矿物分布均匀, 无明显间断[图3(a— c)]; 第二组样品中BWK-1(透明近无色)可见白钨矿与水晶, 部分呈黑色块状为矿物缺失后固定薄片的胶水因喷碳后发黑; 类似气泡或气液包裹体为胶水中的气泡[图3(d)], 样品BWK-2(半透明浅黄色调)可见萤石与方解石, 印证了雪宝顶白钨矿主要赋存在盘口和浦口岭花岗岩之间的大理岩张性裂隙中[图3(e, f)]。

图3 雪宝顶白钨矿的背散射电子图像Fig.3 Back scattered electron images of scheelite from Xuebaoding

2.3 红外光谱分析

红外光谱测试结果显示, 两组样品在中红外光谱指纹区(1 500~400 cm-1)内的吸收峰较为一致, 均具870、 809、 448和440 cm-1四个特征峰值(图4), 与前人基本一致。 第一组浅黄-橘黄色调白钨矿原石样品, 谱峰显示黄色调越深者反射率越高[图4(a)]; 第二组共生白钨矿样品, 谱峰所示样品BWK-1(透明近无色)反射率较低, 样品BWK-2(半透明浅黄色调)反射率较高[图4(b)]。

图4 雪宝顶白钨矿红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of scheelite from Xuebaoding

测试结果表明, 870和809 cm-1均为白钨矿中[WO4]2-孤立四面体的反对称伸缩振动峰, 440 cm-1为[WO4]2-四面体面外弯曲振动所导致[17]。 700~400 cm-1处, 为Me(金属)— O6和Me— O8的伸缩振动, 其中440 cm-1处具明显吸收峰, 为Ca— O8伸缩振动所引起[18], 448 cm-1为与Ca2+振动有关的吸收峰[19]。 因中红外光谱指纹区的振动与整个分子的结构有关, 表明具白钨矿结构的钨酸盐矿物, 其结构特征峰为870、 809和440 cm-1, 且吸收强度与色调呈正相关。

2.4 紫外-可见吸收光谱分析

紫外-可见吸收光谱中多个吸收带可被识别, 两组样品的吸收峰较为一致, 主要吸收峰在383、 570、 584和804 nm处(图5)。 第一组浅黄-橘黄色调白钨矿原石样品, 谱峰显示黄色调较深者强吸收, 较浅者弱吸收[图5(a)]。 第二组共生白钨矿样品中, 样品BWK-1(透明近无色)呈弱吸收, 且无570、 584和804 nm吸收峰; 样品BWK-2(半透明浅黄色调)吸收度较高, 四个特征吸收峰均具吸收[图5(b)]。

图5 雪宝顶白钨矿的紫外-可见光吸收光谱Fig.5 Ultraviolet visible absorption spectra of scheelite from Xuebaoding

测试结果表明, 因白钨矿在蓝紫区具强吸收使其黄色调具浅黄色-深黄色调[20]。 浅黄色调, 具383 nm强吸收峰, 由于杂质离子Fe3+的d— d电子6A1→ 4T2(4D)跃迁引起[21]。

黄色调, 具570 nm吸收峰, 为Fe3+的电子跃迁所致[22]; 橘黄色调, 584和804 nm吸收峰归属于Nd3+从4/9/2基态到4Fe5/2+2H9/2, 4G5/2+2G7/2激发多重态的跃迁, 使白钨矿在黄绿区吸收光谱中形成特有的细线[9]。 综上所述, Fe、 Nd元素是白钨矿的主要致色元素, 可作为类质同象置换进入白钨矿晶格使其周围的对称性降低。 近紫外区的Fe3+吸收度较低, 导致黄色调较浅, 蓝紫区内的Fe3+强吸收, 使得黄色调较深; Si元素对550~600 nm处黄、 绿区有较强吸收[23]且两组样品富集微量元素Si, 表明Si元素对于黄色调具一定影响, 且对于浅黄色调影响较大。 橘黄色调因Ne3+所致, 所含稀土元素Dy3+、 Sm3+存在多重态的跃迁, 是否影响橘黄色调有待验证。 依据稀土元素含量, Nd与Sm元素含量与色调呈正相关, 且橘黄色调含量最高, 进一步佐证Nd3+和Sm3+对橘黄色调白钨矿具一定影响。

2.5 拉曼光谱分析

两组样品的特征峰值较为一致, 均具有207、 330、 429、 690、 794、 835和909 cm-1吸收峰(图6), 与前人研究结果基本一致[9]。 第一组浅黄-橘黄色调白钨矿原石样品中, 黄色调较深者吸收强度高, 较浅者吸收强度弱, 橘黄色调白钨矿相对于浅黄和黄色调白钨矿拉曼位移范围往低频偏移[图6(a)]。 第二组共生白钨矿样品中, 样品BWK-1(透明近无色)吸收强度较弱, 样品BWK-2(半透明浅黄色调)吸收强度较高[图6(b)]。

图6 雪宝顶白钨矿的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of scheelite from Xuebaoding

依据拉曼活性模式, 群论导致的表征Г i=3Ag+5Bg+Eg。 导致七个内部模式, 即(a)拉伸振动ν 1(Ag)、 ν 2(Bg)、 ν 3(Eg)和(b)弯曲模式ν 2(Ag)、 ν 2(Bg)、 ν 4(Bg)、 ν 4(Eg)[24]。 可对特征峰进行归属, 其中909 cm-1归属ν 1(Ag)是白钨矿的特征峰, 835 cm-1归属ν 3(Bg), 794 cm-1归属ν 3(Eg), 429 cm-1归属ν 4(Bu), 330 cm-1归属ν 4(Bg), 207 cm-1为Ca— O晶格振动[9]。 其中909、 207 cm-1特征峰, 峰形尖锐, 表明白钨矿结晶程度较好, 330、 429、 794和835 cm-1特征峰, 峰宽较小, 表明分子在其峰值振动规律且结构稳定, 而690 cm-1拉曼峰值, 峰宽较大, 且色调越深者越宽, 表明其分子振动无规律且结构不稳定, 可能存在类质同象置换现象, 致使其黄色呈现不同色调并分为浅黄色和橘黄色两种。

2.6 化学组分分析

2.6.1 主量元素特征

使用电子探针分析白钨矿的化学成分, 两组样品所得测试数据显示主量元素WO3(79.92%~80.95%)和CaO(19.37%~19.68%), 均占总质量的99%左右, 且含有微量的SiO2、 MnO、 K2O、 Na2O、 MgO、 TiO2。 理想CaWO4中WO3和CaO的质量比应为80.56%和19.44%, 第一组样品中BW-1, BW-2含量完全达到理想值, 甚至超过理想值, 而BW-3中WO3的含量低于理想值。 第二组样品虽均低于理想值, 但与理想值比较接近(见表1)。

表1 白钨矿主量元素含量(%) Table 1 Main element content of scheelite(%)

2.6.2 微量元素特征

白钨矿的微量元素含量见表2, 第一组浅黄-橘黄色调白钨矿原石样品和第二组共生白钨矿样品BWK-2(半透明浅黄色调)中, 微量元素Si、 Fe、 Sr、 Nb、 Y含量大于10× 10-6; 微量元素Mg、 Mn、 Ge、 Pb含量小于10× 10-6大于1× 10-6。 第二组共生白钨矿样品BWK-1(透明近无色)的微量元素Si、 Fe、 Sr、 Y含量大于10× 10-6; 微量元素Li、 P、 Nb、 Mo含量小于10× 10-6大于1× 10-6。 其中Nb、 Sr可与Ca2+呈类质同象置换, Nb、 Mo可与W6+呈类质同象置换。 白钨矿微量元素含量整体变化范围较大, 特别是Si、 Fe、 Sr、 Nb和Y元素。 其中, 大离子亲石元素Sr较为富集, 含量为(13.58~541.99)× 10-6, 平均值为166.93× 10-6。 Rb/Sr, Nb/Ta, Zr/Hf值分别为0~0.02, 21.70~76.37, 8~63, 平均值为0.01, 48.36, 26.78。 极低的Rb/Sr比值可能因Sr与Ca2+呈类质同象置换有关, 而较低的Rb/Sr、 Nb/Ta比值可指示雪宝顶白钨矿的成矿物质具有壳源特征。

表2 雪宝顶白钨矿的微量元素含量(× 10-6) Table 2 Trace element content of scheelite from Xuebaoding(× 10-6)

第一组浅黄-橘黄色调白钨矿原石样品中, 样品BW-1(浅黄色调)中含有亲石元素Li、 Na、 Mg、 Si、 P、 Ge、 Sr和Y, 含量均大于1× 10-6, 其中Si元素相对富集, Li元素相对贫瘠; 大离子亲石元素Sr比Pb更为富集; 富含高场强元素Nb; 含亲铁元素Mn、 Fe、 W和Mo, Mo元素含量相对贫瘠, 除W元素外Fe元素相对富集。 样品BW-2(黄色调)中所含亲石元素Na、 Mg、 Si、 Ge、 Sr和Y, 含量均大于1× 10-6, 其中Si元素相对富集, Na元素相对贫瘠。 样品BW-3(橘黄色调)中含有亲石元素Na、 Mg、 Si、 P、 Ge、 Sr和Y, 含量均大于1× 10-6, 其中Si、 Sr元素相对富集, P元素相对贫瘠; 富含高场强元素Nb和Ta。 第二组共生白钨矿样品BWK-1(透明近无色)所含亲石元素Li、 Si、 P、 Sr和Y, 其中Si元素相对富集, Li元素相对贫瘠; 富集大离子亲石元素Sr; 高场强元素Nb相对贫瘠; 含亲铁元素Mn、 Fe、 W和Mo, Mo元素含量相对富集, Mn元素较为贫瘠。 样品BWK-2(半透明浅黄色调)含有亲石元素Mg、 Si、 Ge、 Sr和Y, 其中Si元素相对富集, Ge元素相对贫瘠。 综上所述, 两组样品中BWK-1(透明近无色)含Mo元素最多, 且样品可见环带构造。 因白钨矿中普遍含Mo, 矿物晶格中约25%的W被Mo呈类质同象替代, 含Mo白钨矿呈现明暗不同的两种颗粒形态, 常以浅色白钨矿包围暗色白钨矿的形式产出, 呈不均匀环带分布, W和Mo的含量呈现明显的此消彼长关系[25]。 然而, Fe元素含量与色调呈正相关, 黄色调越深者, Fe含量越多, 黄色调越浅者, Fe含量越少。 两组样品含有微量元素Si和Mn, 结合主量元素SiO2和MnO在样品中的含量, 表明Si、 Mn元素对于黄色调具一定影响[23]。

2.6.3 稀土元素特征

对两组样品进行原位微区定点分析, 雪宝顶白钨矿的稀土元素球粒陨石标准化配分曲线见图7, 所用球粒陨石标准化值据前人[26]所得。 第一组浅黄-橘黄色调白钨矿原石样品明显右倾, Eu明显亏损[图7(a)]。 第二组共生白钨矿样品中, 样品BWK-1(透明近无色)具明显Eu亏损, 样品BWK-2(半透明浅黄色调)曲线特征不明显[图7(b)]。 稀土元素含量特征见表3, 稀土总量 (∑REE)的变化范围较大为(17.36~ 188.74)× 10-6, 平均值为122.99× 10-6。 LREE/HREE含量为1.56~3.66, 表明其REE组成中轻稀土对重稀土更为富集。 Eu出现明显的负异常, δ Eu的范围为0.32~0.95。 Ce异常不明显, δ Ce的范围为0.87~1。

图7 雪宝顶白钨矿球粒陨石标准化稀土元素配分曲线Fig.7 Chondrite normalized rare earth element patterns for the scheelite from Xuebaoding

表3 雪宝顶白钨矿的稀土元素含量(× 10-6) Table 3 Rare earth elements composition of scheelite from Xuebaoding(× 10-6)

测试结果显示, Nd和Sm元素含量在第一组浅黄-橘黄色调白钨矿样品中较高且与色调呈正相关; 第二组共生白钨矿样品中BWK-1(透明近无色)含量相对较低, BWK-2(半透明浅黄色调)含量较高, 与紫外-可见吸收光谱相印证。 稀土元素La、 Ce、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Y含量较高。

3 结论

(1)雪宝顶白钨矿结晶程度较好, 其内部化学成分均匀, 无明显间断, 矿物成分含量相对集中, 共生矿物为白云母和伊利石, 另含有少量萤石与方解石, 矿物组成特征印证了雪宝顶白钨矿主要赋存于盘口和浦口岭花岗岩间的大理岩张性裂隙中。

(2)雪宝顶白钨矿具870、 809和440 cm-1红外特征峰, 为[WO4]2-振动峰, 与Ca2+有关的振动峰为448 cm-1; 部分样品因Fe自旋禁跃使得白钨矿紫外-可见吸收光谱具383 nm吸收峰且近紫外区Fe3+的吸收度较低, 黄色调较浅, 另有样品蓝紫区具570 nm Fe3+强吸收峰, 黄色调较深; Nd3+激发多重态跃迁产生584和804 nm强吸收峰; 拉曼光谱具207、 330、 429、 690、 794、 835和909 cm-1吸收峰, 其中207 cm-1为Ca— O晶格振动, 909 cm-1为白钨矿特征峰。

(3)白钨矿化学组分主要为WO3和CaO, 且二者质量比接近或超过理想值; 与Ca2+或W6+呈类质同象置换Nb、 Sr及Mo元素含量均大于1× 10-6, 且W和Mo含量呈现明显的此消彼长关系; Fe元素含量与色调呈正相关性, 黄色调越深者Fe含量越多; 微量元素Si和Mn对黄色调有影响, 且Si元素对浅黄色调影响较大; 稀土元素总量变化范围大, Nd和Sm元素影响橘黄色调, 且含量与色调呈正相关性, REE组成表现为轻稀土对重稀土更为富集, 且呈现明显的Eu负异常, Ce异常不明显。

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