论文选择101颗直径为8~15 mm的彩色淡水有核珍珠作为实验样品, 样品的颜色较为丰富, 如图1所示, 通过肉眼观察将样品分为紫色、 粉紫色、 浅黄色、 明黄色4个色系。 全部实验样品均收集于诸暨市华东国际珠宝城。

图1

Fig.1

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	图1 紫色、 粉紫色、 浅黄色、 明黄色的部分样品图 1.2 仪器与参数Fig.1 Photos of some purple, pink purple, light yellow and bright yellow samples

使用 Renishaw inVia显微拉曼光谱仪进行激光拉曼光谱测试; 测试波数范围: 100~2 000 cm^-1, 激光源波长532 nm, 曝光时间10 s, 激光功率20 mW。

使用FUV-007紫外-可见-近红外光谱仪进行色度学测试, 该设备可将样品可见光范围内的吸收光谱数据转换为CIE色度学数据; 测试波长范围220~1 000 nm, 光源为D65, 积分时间80 ms, 扫描次数10次。

实验对每个样品选取不同方位的3~4个点位进行测试, 共选取336个点位。 如果同一样品的不同点位测试结果相似, 则只保留一个测试结果; 如果有较大区别, 则将有区别的测试结果与点位全部保留, 最终得到了156个激光拉曼光谱测试点与测试结果。

典型的测试结果如图2所示, 根据前人研究成果^[4], 位于705 cm^-1处峰的峰强峰位均较为固定, 归属于文石C O32-面内弯曲振动; 1 007~1 023 cm^-1处峰的峰位不固定, 多数为1 017 cm^-1, 峰强较弱, 归属于甲基CH₃平面内摆动; 1 086 cm^-1处峰的峰位相对固定, 归属于文石C O32-对称伸缩振动; 1 123~1 134 cm^-1处峰的峰位大体有1 123~1 125、 1 128~1 131和1 132~1 134 cm^-1三种, 峰强变化较大, 归属于C— C键振动; 1 294~1 300 cm^-1处峰的峰位不固定, 多数为1 297 cm^-1, 峰强较弱, 归属于C— H面内弯曲振动; 1 506~1 526 cm^-1处峰的峰位大体有1 506~1 509、 1 522~1 523和1 525 cm^-1三种, 且在部分样品中出现双峰[见图2(b)], 峰强变化较大, 归属于C=C键振动。

图2

Fig.2

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图2 (a) 部分样品的900~1 600 cm-1拉曼光谱; (b) 部分具有C=C双重峰的样品的900~1 600 cm-1拉曼光谱 进一步分析发现, 三种C— C键振动峰与三种C=C键振动峰存在对应关系: 1 123~1 125 cm-1处的C— C峰常与1 506~1 509 cm-1处的C=C峰同时出现; 1 132~1 134 cm-1处的C— C峰常与1 522~1 523或1 525 cm-1处的C=C峰同时出现; 1 128~1 131 cm-1处的C— C峰常与1 506~1 509与1 520~1 523或1 525 cm-1的C=C双重峰同时出现。 故推测存在三种同类有机物, 这三种有机物在珍珠层中可以单独存在或多种同时存在, 单独存在的不同有机物导致了样品中C— C与C=C的峰位存在区别, 同时存在的不同有机物导致了部分样品存在C=C双峰。Fig.2 (a) 900~1 600 cm-1 Raman spectra of some samples; (b) 900~1 600 cm-1 Raman spectra of some samples with C=C double peaks

采用CIE1976LAB颜色空间, L为亮度参数, L取值0~100即为从黑色到白色。 a和b为颜色参数, a的正数代表红色, 负数代表绿色; b的正数代表黄色, 负数代表蓝色。 h为色调角, 其中红色对应角度0° , 作图时位于3点钟方向; 绿色对应角度120° , 作图时位于11点钟方向; 蓝色对应角度240° , 作图时位于7点钟方向。 S为饱和度, 饱和度越高, 意味着颜色深而艳。

对2.1中得到的156个拉曼光谱测试点进行色度学测试, 在相同测试条件下, 在不同日期进行三次测试, 取测试结果平均值。 根据测试结果, 全部实验样品的颜色参数亮度L∈ (65.97, 98.87)[见图3(a)], a∈ (2.57, 21.56); b∈ (-2.01, 38.00); 色调角h∈ (0, 42.49)∪ (336.8, 360); 饱和度S∈ (7.23, 35.39)。 依据2.1中拉曼光谱C=C键峰位的不同, 将全部样品分为6种: C=C峰位在1 506~1 509 cm^-1的定名为P型珠; C=C峰位在1 522~1 523 cm^-1的定名为T型珠; C=C峰位在1 525 cm^-1的定名为G型珠; 在C=C峰位具有二重峰的样品则在此规则下定名为P+T、 T+G、 P+G型珠, P+T型珠样品较多, T+G与P+G型珠则分别只有3个样品点。

图3

Fig.3

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图3 (a) 全部样品的亮度L分布; (b) P、 T、 G型珠样品的颜色分布; (c) P、 T、 P+T型珠样品的颜色分布 P型珠: C=C峰在1 506~1 509 cm-1; T型珠: C=C峰在1 522~1 523 cm-1; G型珠: C=C峰在1 525 cm-1; P+T型珠: C=C峰位具有1 506~1 509和1 522~1 523 cm-1二重峰Fig.3 (a) Luminance L distribution of all samples; (b) Color distribution of P, T and G pearl samples; (c) Color distribution of P, T and P+T pearl samples P pearl: peak of C=C is 1 506~1 509 cm-1; T pearl: peak of C=C is 1 522~1 523 cm-1; G pearl: peak of C=C is 1 525 cm-1; P+T pearl: the peak of C=C has a double peak of 1 506~1 509 and 1 522~1 523 cm-1

P、 T、 G型珠的颜色分布如图3(b)所示, 其中P型珠的颜色参数L∈ (65.97, 87.00), h∈ (0, 11.07)∪ (336.8, 360), S∈ (8.74, 23.22); T型珠的颜色参数L∈ (73.7, 98.21), h∈ (9.68, 42.49), S∈ (7.23, 35.39); G型珠的颜色参数L∈ (77.09, 97.17), h∈ (16.67, 38.26), S∈ (8.74, 23.22)。 通过颜色参数特征及肉眼观察, 发现绝大部分P型珠呈深紫色或浅紫色, 绝大部分G型珠呈浅黄色, 而T型珠大体分为两类: 一类的颜色参数S< 25, h< 25, 呈淡粉色, 光泽较低, 另一类的颜色参数S> 25, h> 25, 呈明黄色, 光泽较高。

P、 T、 P+T型珠的颜色参数如图3(c)所示, 可见P+T型珠在色度图上的分布范围大体在P型珠与T型珠之间, 同时在图2(b)中可见P、 T、 G型珠在色度图上存在较为明显区域富集。 故合理推测C=C键拉曼谱峰分别为1 506~1 509、 1 522~1 523和1 525 cm^-1的三种物质是彩色淡水有核珍珠的三种致色物质。 依据色度投点图的富集区域, 推测C=C键拉曼谱峰为1 506~1 509与1 525 cm^-1的致色物质分别使P型珠和G型珠呈现紫色和浅黄色, 由于T型珠的色度学参数明显在两个区域内富集, 故合理推测C=C键拉曼谱峰为1 522~1 523 cm^-1的致色物质可能有两种, 分别使T型珠呈浅粉色及明黄色。

利用拉曼光谱中CO₃/C— C的峰面积比来定性表示珍珠层中文石与有机物的相对含量, 将1 086 cm^-1处CO₃的峰面积与有机键的峰面积相比可以降低方向性对拉曼光谱强度的影响。 将此峰面积比与色度学参数相结合发现: 同类型样品的亮度L或饱和度S与其拉曼光谱中CO₃/C— C峰面积比有相关性。 图4显示, P型珠的亮度L与CO₃/C— C峰面积比有明显的正相关性, 这是因为P型珠致色物质呈紫色, 故致色物质含量越高则亮度L越低。 而P、 T、 G型珠的饱和度S都与CO₃/C— C峰面积比有明显的负相关性, 这是因为致色物质含量越高则珍珠的色彩越鲜艳。

图4

Fig.4

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图4 (a) P型珠的亮度L与CO3/C— C峰面积比的相关性图; (b) P型珠的饱和度S与CO3/C— C峰面积比的相关性图; (c) T型珠的饱和度S与CO3/C— C峰面积比的相关性图; (d) G型珠的饱和度S与CO3/C— C峰面积比的相关性图 2.3 彩色淡水有核珍珠致色物质的归属Fig.4 Plots of the correlation between (a) peak area ratio of CO3/C— C and brightness L of P pearl; (b) peak area ratio of CO3/C— C and saturation S of P pearl; (c) peak area ratio of CO3/C— C and saturation S of T pearl; (d) peak area ratio of CO3/C— C and saturation S of G pearl

在2.2中已经证明了C=C键拉曼光谱分别为1 506~1 509、 1 522~1 523和1 525 cm^-1的三种物质是彩色淡水有核珍珠的致色物质。 现对该种致色有机物的归属进行讨论: 郝玉兰与张刚生^[5]通过拉曼光谱中的C— C与C=C峰推测这种物质为聚乙炔类物质, 这一归属存在命名上的歧义, 聚乙炔(polyacetylene)是指一种结构单元为(CH=CH)_n的聚合物, 但聚乙炔类物质(Polyacetylenic natural products)是指具有碳-碳三键或炔基官能团碳骨架的物质^{[10, 11]}, 珍珠中致色物质的拉曼光谱中并不存在碳-碳三键或炔基官能团的特征峰, 故不能将该物质归属为聚乙炔类物质。 因为在彩色淡水有核珍珠的激光拉曼光谱与红外光谱中只出现了C— H, C— C, CH₃及C=C的有机物峰位, 故将该有机物归属为线性多烯类分子(Linear polyene), 线性多烯分子是含有几个到无穷多个π 电子共轭双键的一类一维线性链状分子, 包括类胡萝卜素等有机物分子, 其发色团为分子中的共轭不饱和部分。

同时, 关于三角帆蚌的研究已经证明, 对彩色品系的三角帆蚌投喂β -胡萝卜素或者特定生物饵料, 可以显著提高其内壳色, 且珍珠颜色的形成机理与贝壳珍珠层一致^{[12, 13, 14]}。 故认为彩色珍珠的致色有机物大概率为类胡萝卜素或类胡萝卜素经生物加工后的产物, 在表1中将类胡萝卜素与彩色淡水有核珍珠的拉曼光谱进行对比。 有其他研究发现, 三角帆蚌间液中Fe、 Mn、 Mg等金属元素的含量与珍珠颜色有相关性^[9], 但金属离子是促进了合成致色物质的生化过程, 还是直接与致色有机物相结合, 仍需要进一步的研究。 如要确认该种线性多烯分子的分子式, 需将大量彩色珍珠的珍珠层研磨成粉末后, 用有机试剂对珍珠层粉末中的有机物进行萃取, 之后将萃取产物通过高效液相色谱进行分离, 再将分离出的纯品通过核磁共振以得到其分子式, 目前此实验尚在进行过程中。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 类胡萝卜素与淡水有核珍珠的拉曼光谱指认 Table 1 The Raman spectral assignment of β -carotenoids and freshwater nucleated pearls 振动模式 CH3平面内摆动 C— C键振动 C— H面内弯曲振动 C=C键振动 淡水有核珍珠 1 007~1 023 cm-1 1 123~1 134 cm-1 1 294~1 300 cm-1 1 506~1 526 cm-1 类胡萝卜素[15] 1 005~1 020 cm-1 1 110~1 160 cm-1 / 1 510~1 540 cm-1

表1 类胡萝卜素与淡水有核珍珠的拉曼光谱指认 Table 1 The Raman spectral assignment of β -carotenoids and freshwater nucleated pearls

线性多烯分子的拉曼活性很强。 当分子结构有序性增加时, 其碳骨架键的拉曼光谱均红移, 反之蓝移。 以P、 G型珠为例, P型珠的C— C与C=C键峰位在1 123~1 125与1 506~1 509 cm^-1; G型珠的C— C与C=C键峰位在1 132~1 134与1 525 cm^-1。 G型珠的峰位相比P型珠发生了明显的红移, 故推测G型珠的致色线性多烯分子的结构有序性更强, 即具有更直更长的碳骨架或更少比例的C=C键。

将全部P型珠与G型珠的拉曼光谱中C=C、 C— H、 CH₃与C— C的峰面积分别相比, 发现P、 G型珠的C=C/C— C峰面积比平均值分别为1.306 3、 1.305 6, 故推断P型珠与G型珠的线性多烯分子中的C=C键比例相似。 P、 G型珠的CH₃/C— C峰面积比平均值为0.046 4、 0.058 6; C— H/C— C峰面积比平均值为0.022 9、 0.031 6。 推测G型珠的线性多烯分子相比于P型珠具有更多的C— H键和CH₃甲基。

根据国标^{[3, 16]}将彩色淡水有核珍珠依据颜色分为几个系列, 包括多种体色: (1)红色系列: 粉红色; (2)黄色系列: 浅黄色、 金黄色、 橙黄色等; (3)紫色系列: 浅紫色、 深紫色等。

依据色度学测试数据, 将色调角h∈ (0, 15)的珍珠归属为红色系列; 将色调角h∈ (15, 45)的珍珠归属为黄色系列; 将色调角h∈ (335, 360)的珍珠归属为紫色系列。 关于黄色和紫色系列中不同体色的划分则较为复杂: 在黄色系列中可将饱和度S< 25的珍珠归属为浅黄色, 在紫色系列中可将亮度L> 80的珍珠归属为浅紫色。 由于市场对于彩色珍珠的喜好具有多样性, 在质量评价上较难以颜色浅或浓、 体色明或暗来定义珍珠质量, 故难以根据色度学数据进行质量分级。