选取包含各种颜色及矿物包裹体的代表性玉石样品8块(编号: T-1— T-8), 其中抛光成品7块, 原石1块[图1(T₁— T₈)], 基本特征如表1, 样品由浅色基体及绿色矿物两部分组成。 基体为半透明-亚透明, 绿色矿物在浅色基体上不均匀分布, 呈绿、 蓝绿、 浅绿等色调差异。 综合肉眼及显微镜下观察, 其基本组成特征为: (1)基体为无色-灰白色; (2)含脉状、 团絮状的绿色矿物[图2(a, b)]; (3)包含在内部及出露表面的斑点状、 斑块状矿物包裹体, 反光下呈金属光泽, 晶形较完整, 呈近似六边形, 晶粒大小不均[图2(d)], 透光观察晶体轮廓清晰, 完全不透明[图2(e)]; (4)局部有少量浸染状分布的橙黄、 褐红色次生矿物[图2(c)]。 运用折射仪点测折射率为1.54~1.55, 静水称重法测量相对密度三次取平均值, 介于2.642~2.746之间, 因含杂质矿物情形不同而有所差异, 密度值符合石英质矿物的范围。 滤色镜下观察绿色部分不变红, 长波紫外光下呈微弱荧光或惰性。

图1

Fig.1

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	图1 “ 非洲独龙玉” 实验样品Fig.1 “ African Dulong jade” testing samples

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 非洲“ 独龙玉” 样品的基本特征 Table 1 Discriptions of the samples' basic characteristics 编号 琢型 相对密度 外观特征描述 T-1 圆牌 2.688 质地较粗, 裂隙发育, 绿色均匀, 有蓝绿、 绿、 浅绿等色调差异, 半透明, 油脂光泽 T-2 圆牌 2.691 质地较粗, 蓝绿色与白色界限清晰, 局部有少量黑色斑点、 斑块, 半透明, 油脂光泽 T-3 圆牌 2.674 质地较粗, 基体为灰白色, 浅绿、 绿色呈团絮状、 脉状, 含深色斑点、 表面有金属反光斑块, 半透明-不透明, 玻璃光泽 T-4 戒面 2.746 质地中等, 基体为浅绿色, 绿色呈零星的丝脉状、 团絮状分布, 半透明, 玻璃光泽 T-5 方牌 2.660 质地中等, 绿白相间、 界限清晰, 有浅绿、 绿、 墨绿等色调变化, 半透明, 油脂光泽 T-6 方牌 2.665 质地中等, 基体为灰白色, 含灰绿色、 浅黄色团絮, 半透明-亚透明, 玻璃光泽 T-7 貔貅 2.642 质地中等, 基体为无色-灰白色, 蓝绿色及黄褐相间分布, 局部见次生裂隙内的褐红色杂质, 半透明, 玻璃光泽 T-8 原石块体 2.662 质地较粗, 白、 绿相间分布, 局部见裂隙内的次生褐红色矿物, 半透明, 蜡状光泽

表1 非洲“ 独龙玉” 样品的基本特征 Table 1 Discriptions of the samples' basic characteristics

图2

Fig.2

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	图2 样品在显微镜下的包裹体特征Fig.2 Inclusion characteristics of the samples under the microscope

物相分析采用Malvern Panalytical Empyrean型多晶X射线衍射仪, 测试条件为Cu靶、 Pa滤波, 管电压40 kV、 管电流200 mA, 扫描步长0.02° , 测试范围2θ 为20° ~90° 。 红外光谱测试采用ThermoFisher Nicolet IS10型红外光谱仪, 使用KBr粉末压片法进行透射法测试, 测试条件: 扫描次数32, 分辨率4 cm^-1, 扫描范围4 000~400 cm^-1。 拉曼光谱测试采用Renishaw in Via Qontor型显微共聚焦拉曼光谱仪, 激光波长785 nm, 扫描时间10 s, 叠加次数2次, 共焦孔径100 μ m, 物镜LW50X, 测试范围100~1 500 cm^-1。 扫描电子显微镜测试采用Thermo Fisher Helios G4CX型, 能谱仪采用牛津Oxford Instrument AZtecUltim max 100型, 能谱分析使用AZtec5.0软件。 化学成分分析采用ThermoFisher Quant'X型X-射线荧光光谱仪, 测试条件: 准直器2.0 mm、 真空Vacuum气氛、 测试时间为100 s。 紫外-可见光谱测试采用广州标旗UV5000型紫外-可见光谱仪, 测试条件: 分辨率1 nm, 积分时间300 ms, 平均次数40, 平滑次数10, 波长范围350~750 nm。 样品显微拍照采用FGM-R6S-171T-CCD型摄影体视显微镜。

常规测试、 红外光谱、 紫外-可见光谱、 X射线荧光光谱测试在德宏师专珠宝实验室完成。 X射线粉晶衍射法、 拉曼光谱测试在中山大学测试中心完成, 扫描电子显微镜及能谱测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。

取样品绿色艳丽且分布较均匀的部位块体, 粉碎后磨制成200目的粉末样进行X射线粉晶衍射测试, 结果(表2, 图3)显示d=3.344、 4.258、 1.816、 1.540 Å 等处出现强锐衍射峰, 与α -石英特征峰(参考PDF: 46-1045)一致, 表明主要组成矿物为α -石英。 d=2.455、 2.235、 1.979、 2.563 Å 处的中等衍射峰与白云母的特征峰(参考PDF: 19-0314)相吻合, 表明含少量白云母^{[2, 3]}。 白云母具有1M、 2M₁和3T三种多型, 在2θ : 20° ~35° 范围内具有多个清晰的衍射峰, 2M₁型白云母^[3]具3.490 Å ( 1¯14)和3.198 Å (114)的强衍射峰, 以及2.576 Å ( 1¯31)、 3.728 Å (023)、 2.989 Å (025)、 2.860 Å (115)、 2.795 Å ( 1¯16)的中等强度衍射峰(参考PDF: 43-0685)。 本样品测试中出现3.489、 2.981、 2.563 Å 处特征衍射峰, 指示为2M₁型白云母。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 样品的X射线衍射数据 Table 2 Data of X-ray powder diffraction of the samples 序号 2θ /(° ) d/Å I/% 物相ID 序号 2θ /(° ) d/Å I/% 物相ID 1 20.84 4.258 9 20.8 石英 12 54.891 1.6712 3 石英 2 25.51 3.488 8 1.3 白云母 13 59.99 1.540 8 8.6 石英 3 26.63 3.344 6 100 石英、 白云母 14 64.04 1.452 8 1.6 白云母 4 29.947 2.981 2 1 白云母 15 67.74 1.382 1 5.1 石英 5 34.978 2.563 1 1.3 白云母 16 68.12 1.375 4 6.4 石英 6 36.56 2.455 8 8.6 白云母 17 73.461 1.288 0 2 石英 7 39.459 2.281 7 6.5 石英 18 75.68 1.255 6 2.5 石英 8 40.319 2.235 1 4.6 白云母 19 77.659 1.228 5 1.5 石英 9 42.44 2.128 1 4.4 石英 20 80.101 1.197 1 2.4 石英 10 45.79 1.979 9 3.3 白云母 21 81.46 1.180 5 3.5 石英 11 50.169 1.816 9 10.7 石英 22 83.849 1.152 8 1.8 石英

表2 样品的X射线衍射数据 Table 2 Data of X-ray powder diffraction of the samples

图3

Fig.3

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	图3 样品的X射线粉晶衍射图谱Fig.3 XRD patterns of the samples

将样品的绿色部分与灰白色基体切割成小块分离, 用机械方法粉碎, 分别置于玛瑙研钵中充分研磨, 与KBr按1∶ 100的比例混合后充分研细均匀约200目, 压成薄片进行红外透射光谱法测试。 测试结果表明, 绿色部分显示为白云母与石英的的红外特征混合谱[图4(a)], 灰白色部分显示单一的石英红外特征谱[图4(b)], 其中463、 779、 798 cm^-1为石英的特征吸收峰, 779、 798 cm^-1处中等强度峰为ν _s(Si— O— Si)对称伸缩振动所致, 463 cm^-1为δ (Si— O)弯曲振动所致^[4]。 3 623、 3 426、 1 619、 1 080和693 cm^-1为白云母的特征吸收峰, 3 623 cm^-1处中等强度吸收峰由ν _s(Al— OH)伸缩振动引起, 1 080 cm^-1处强而宽的吸收带由ν _as(Si— O— Si)反对称伸缩振动所致, 693 cm^-1处强锐吸收峰由ν _s(Si— O— Al)伸缩振动导致。 3 426和1 619 cm^-1处弱吸收峰为层间水分子ν _s(H— O— H)伸缩振动及δ (H— O— H)弯曲振动所致^[5], 亦表明白云母经过弱水化作用。

图4

Fig.4

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	图4 样品的绿色(a)及灰白色(b)部位红外透射光谱 2.3 拉曼光谱分析Fig.4 Infrared transmission spectra of green part (a) and gray part (b) of the samples

拉曼光谱具有微区、 原位、 快速、 无损的特征, 是鉴定杂质矿物的有效方法, 使用显微共聚焦拉曼光谱仪对样品的基体及特征包裹体进行物相测定。 结果表明, 近无色及灰白色的基体成分一致, 显示为465 cm^-1强峰及206、 264、 355和395 cm^-1处中等强度组峰[图5(a)], 与α -石英的特征拉曼峰吻合^[6]。 金黄色斑点及斑块状矿物在343、 379和437 cm^-1处具黄铁矿的特征拉曼峰^[7][图5(b)]。 浸染状橙黄色、 褐红色矿物显示224、 295和409 cm^-1处强峰及493、 610 cm^-1处弱峰[图5(c)], 与赤铁矿的特征拉曼峰吻合^[8]。 由于绿色矿物呈稀薄浸染状, 颗粒细小且分散, 难以直接测定, 将样品磨制成光薄片进行测试, 结果显示在261、 395、 694、 3 623 cm^-1处具白云母特征拉曼峰[图5(d)], 其中694 cm^-1为Si— O— Si的伸缩振动峰, 395、 261 cm^-1处谱峰由阳离子-氧多面体振动峰, 3 623 cm^-1为Al— OH伸缩振动峰^[9]。 同时近立方体晶形的矿物[如后续扫描电子显微镜观测所示, 图6(a)1#]在129、 212、 287、 319 cm^-1处呈现一组强特征拉曼峰[图5(e)], 与RRuff数据库中的Gersdorffite(ID: R 070343)特征吻合, 确定为辉砷镍矿^[10]。

图5

Fig.5

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图5 “ 非洲独龙玉” 各矿物组分的拉曼光谱 (a): 无色及灰白色基体为石英; (b): 斑点及斑块状金属反光包体为黄铁矿; (c): 浸染状橙黄、 褐红色矿物为赤铁矿; (d): 绿色矿物为含Cr白云母; (e): 衬度最高的近立方体矿物为辉砷镍矿(扫描电子显微镜下)Fig.5 Raman spectra of mineral components in “ African Dulong Jade” (a): The colorless and grayish white matrix is quartz; (b): Speckled and patchy inclusions with metallic reflections are pyrite; (c): Locally disseminated orange yellow and maroon mineral is hematite; (d): The green mineral is Cr-containing Muscovite; (e): The approximately cubic crystalline form mineral with the highest contrast is gersdorffite (under SEM)

图6

Fig.6

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	图6 光片样品的背散射电子衬度像及能谱图 显示三种矿物: 点位1#为辉砷镍矿(a、 d), 点位2#为绢云母(b、 e), 点位3#为石英(c、 f)Fig.6 BSED patterns and energy dispersive spectra of the optical slice samples show three kinds of minerals: point 1# is gersdorffite (a, d) point 2# is muscovite (b, e) point 3# is quartz (c, f)

运用扫描电子显微镜结合能谱面扫描法对该玉石的光薄片样品进行测试, 结果(图6、 表3)显示含三种不同衬度的矿物相: (1)衬度(亮度)最高的亮白色区域[图6(a), 点位1#], 呈分散独立、 晶形完整的近似立方体的晶体, 粒径为10~15 μ m, 由Ni、 As、 S、 Fe和Co元素组成, 计算其化学式为(Ni_1.98Fe_0.03Co_0.15)_2.16As_2.10S_1.90, 组成矿物为辉砷镍矿^{[11, 12]}, (2)衬度中等的灰白色区域[图6(b), 点位2#], 为方向杂乱的纤柱状、 鳞片状集合体, 单晶粒长约25~40 μ m, 宽约2~4 μ m, 由Na、 Al、 Si、 K、 Cr、 Ba、 O元素组成, 以氧原子数为11, 计算其化学式为(Na_0.07K_0.68Ba_0.23)_0.98{(Al_1.79Cr_0.12)_1.91[(Si_2.87Al_1.13)_4.00O₁₀](OH)₂}, 组成矿物为白云母^[13]。 (3)衬度最低的暗色区域[图6(c), 点位3#], 为基体部分, 由Si和O元素构成, 组成矿物为石英。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 光片样品1#、 2#区域的能谱分析数据 Table 3 Energy dispersive spectroscopy data of region 1# and region 2# of optical plate sample 元素 wt/% wt/% Sigma at/% 阳离子数 1# 计算化学式为(Ni1.98Fe0.03Co0.15)2.16As2.10S1.90 S 11.67 0.15 11.05 1.90 Fe 0.29 0.09 0.16 0.03 Co 1.71 0.14 0.88 0.15 Ni 22.33 0.29 11.55 1.98 As 30.21 0.31 12.24 2.10 总量 100.00 - 100.00 6.16 元素 wt/% wt/% Sigma at/% 氧化物 阳离子数 2# 计算化学式为(Na0.07K0.68Ba0.23)0.98{(Al1.79Cr0.12)1.91[(Si2.87Al1.13)4O10](OH)2} Na 0.41 0.10 0.40 Na2O 0.07 Mg 0.55 0.08 0.51 MgO 0.09 Al 19.49 0.22 16.22 Al2O3 2.92 Si 19.99 0.24 15.98 SiO2 2.87 K 6.56 0.14 3.77 K2O 0.68 Cr 1.52 0.14 0.66 Cr2O3 0.12 Ba 7.90 0.30 1.29 BaO 0.23 总量 100.00 - 100.00 - 6.98

表3 光片样品1#、 2#区域的能谱分析数据 Table 3 Energy dispersive spectroscopy data of region 1# and region 2# of optical plate sample

化学成分分析取该玉石样品的蓝绿、 绿、 浅绿及灰白色4种颜色区域进行X射线荧光光谱(EDXRF)定性分析, 测试条件为Low Zc: 12 kV, 1.98 mA, AlFilter, Livetime60s, Vacuum, 准直器: 2.0 mm。 测试结果(图7)显示蓝绿、 绿、 浅绿色区域均含Al、 Si、 K、 Ca、 Ba、 Cr、 Fe等元素, 符合白云母的化学组成, 灰白色区域仅检测出Si、 Fe, 表明不含白云母。 比较同一测试条件下(Low Zc)各元素的计数强度, 随着样品色调变浅(蓝绿→ 绿→ 浅绿), Cr的计数强度呈递减趋势, 而Fe的计数强度与颜色变化无明显相关性。 灰白色区域含Fe、 不含Cr, 且Fe的计数强度高于浅绿色区域, 综合推测绿色主要由Cr元素引起, 绿色深浅变化与Cr含量具正相关性, Fe不是该玉石的致色因素。 由于上述微区能谱分析显示白云母中含Cr, 不含Fe, 而整块样品的化学成分分析显示Fe的存在, 表明Fe存在于石英基质中。

图7

Fig.7

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	图7 样品的X射线荧光光谱Fig.7 X-ray fluorescence spectra of the samples

为进一步了解该玉石的颜色成因, 同样选蓝绿、 绿、 浅绿、 灰白色4种颜色区域进行紫外-可见光谱测试, 结果(图8)显示绿色系列均出现以430和625 nm为中心的强而宽的吸收带, 以及487、 512、 535和550 nm处弱-中等吸收峰。 白云母属于2∶ 1型层状硅酸盐矿物, 具有二八面体构型(八面体空隙为三价阳离子充填), 化学通式为: X{Y_2~3[T₄O₁₀](OH, F)₂}, 其中T组阳离子为Si⁴⁺、 Al³⁺, 形成硅氧骨干即四次配位体[TO₄], Y组阳离子包括Al³⁺、 Fe²⁺、 Mg²⁺、 Cr³⁺、 Zn²⁺等, 占据八面体空隙, 形成六次配位体[YO₆], X组阳离子包括K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Ba²⁺等, 位于结构单元层之间以平衡电荷。 基于白云母的晶体结构特征及前人研究^[14], 在该玉石所含白云母中, Cr³⁺占据Y位置形成六次配位体[CrO₆], Cr³⁺的3d³电子组态可导出基谱项4F, 4F分裂成三个能级, 即⁴A₂、 ⁴T₁、 ⁴T₂, 其中⁴A₂→ ⁴T₂能级跃迁吸收橙黄光, 对应625 nm处宽吸收带, ⁴A₂→ ⁴T₁能级跃迁吸收蓝紫光, 对应430 nm处宽吸收带, 两者综合吸收使玉石形成被吸收光的补色, 即绿色。 而Fe元素主要以微量杂质离子(Fe²⁺、 Fe³⁺)的形式存在于石英晶粒间, 依据分子轨道理论, Fe²⁺和Fe³⁺之间发生电荷迁移产生487、 512、 535和550 nm处弱-中等吸收峰, 对白云母的绿色调产生一定影响, 其中487、 512和535 nm归属于⁵E_g→ 3E_1g(³H)能级跃迁, 550 nm归属于⁵E_g→ 3T_1g(³H)能级跃迁^{[15, 16]}。 在灰白色区域亦显示535和550 nm吸收峰, 与Fe有关, 证实了石英基质中含杂质Fe。

图8

Fig.8

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	图8 样品的紫外-可见光谱Fig.8 UV-Vis spectra of the samples

“ 非洲独龙玉” 与云南怒江“ 独龙玉” 的颜色特征差异明显, 观赏价值及市场热度亦高下立见, 为更好的规范市场消费及科学评价两种“ 独龙玉” , 结合已有研究, 从矿物组成、 化学成分及成因等方面做比较探讨。 (1)相似点: ①均以石英、 白云母为主要组成矿物, 归属为石英岩玉范畴; ②绿色由白云母引起, 有蓝绿、 绿、 浅绿等色调变化。 (2)不同点: ①白云母的化学组成及致色元素不同, 除O、 Na、 Mg、 Al、 Si、 K基本元素外, 云南怒江“ 独龙玉” 中的白云母由Cr、 Fe致色, “ 非洲独龙玉” 中白云母含Ba、 Cr, 不含Fe(Fe存在石英基质中), Cr为致色元素, Ba含量高于Cr(能谱测试显示N_Ba/N_Cr比值接近2)。 ②杂质矿物及成因指示不同: 云南怒江“ 独龙玉” 含微量方解石、 球霰石等碳酸盐类杂质矿物, 白云母的显微形态指示与区域变质作用及重结晶作用有关^[1]; “ 非洲独龙玉” 含金属矿物黄铁矿、 赤铁矿、 砷辉镍矿, 其中砷辉镍矿是辉砷钴矿的亚族成员, 具有白铁矿型结构的衍生结构^[11]。 理论化学式为NiAsS, 普遍存在Co²⁺、 Fe²⁺与Ni²⁺类质同像替代作用。 已有研究表明^[13]辉砷镍矿中Co²⁺、 Fe²⁺替代Ni²⁺的量值上限分别为8.8%及15%, 不同形成条件导致其化学成分发生一定变化, 大致范围在FeAs_0.9S_1.1至FeAs_1.1S_0.9之间, 高温时富As, 中低温时富S。 据测算的化学式[(Ni_1.98Fe_0.03Co_0.15)_2.16As_2.10S_1.90]可知, 辉砷镍矿中As含量高于S, 推测为高温热液矿床成因, 形成与黄铁矿蚀变作用有关^{[11, 12]}。 两种“ 独龙玉” 的成矿条件背景、 介质环境及化学物质来源等均存在差异。