本次实验样品是徐州博物馆提供的从土山二号汉墓不同位置采集的四种白灰块, 代表性样品的外观和性状如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品信息表 Table 1 Sample information sheet 样品编号 采样位置 样品描述 样品照片 a 墓室墙壁砖缝 块状样品, 呈黄白色, 质地较为致密 b 墙裙 块状样品, 颜色洁白, 质地疏松 c 拱券和穹顶表面 块状样品, 颜色洁白, 质地疏松 d 棺椁底部 块状样品, 颜色发黄, 质地疏松

表1 样品信息表 Table 1 Sample information sheet

(1)扫描电子显微镜及能谱分析

使用场发射扫描电子显微镜-能谱仪观察样品的微观形貌, 型号为捷克TESCAN: VEGA-3XMU。

(2)红外光谱分析

使用BRUKER: ALPHAII型傅里叶变换红外光谱仪。 数据采集参数为: 扫描波数400~4 000 cm^-1, 分辨率为4 cm^-1, 扫描次数为16次, 采用溴化钾压片法进行测试。

(3)XRD分析

采用日本株式会社理学SmartLAB型X射线衍射仪。 工作条件: 电压36 kV, 电流25 mA, 衍射扫描范围: 5° ~80° , 测试波长为0.154 nm。

(4)TG-DSC分析

采用德国耐驰STA449F3型同步热分析仪, 加热温度范围为50~1 000 ℃, 升温速度为20 ℃· min^-1, 氮气气氛。

(5)碘-淀粉实验

取2.00 g碘化钾和0.20 g碘溶解于10.00 mL水中并于避光处储存留待后续测定淀粉。 试验时取0.30 g粉末样品溶解后70 ℃水浴加热10 min, 自然冷却后滴加碘液, 观察碘-淀粉反应现象。

(6)物理特征分析

使用多孔材密度、 孔隙率、 吸水率测试仪, 型号为秒准科学仪器有限公司: MZ-C30。

(7)XRF分析

使用手持式X射线荧光光谱仪进行元素分析, 型号为Thermo Scientifi: Niton XL5 Plus。

X射线衍射分析可通过与标准物质衍射数据的对比进行样品的晶体结构分析。 各样品的XRD分析结果如图3所示。

图3

Fig.3

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	图3 样品的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of the sample

a、 b、 c、 d四种白灰样品中都可观察到方解石的特征衍射峰, 谱图中衍射角2θ 值在23.1° 、 29.5° 、 36.1° 、 39.5° 、 43.2° 、 47.6° 和48.6° 分别对应方解石(012)、 (104)、 (110)、 (113)、 (202)、 (018)和(116)晶面的特征峰, 说明取自土山二号墓不同位置的白灰样品的主要无机成分均为方解石晶型的碳酸钙。 方解石是碳酸钙的三种同质多象变体之一, 在自然界中存在最为广泛也最为稳定, 常见于石灰石等碳酸盐类岩石矿物。 天然石灰岩和人工烧制石灰的碳化产物组成均为方解石, 因此要判断样品中碳酸钙的来源尚需进一步分析。 另外, 四种白灰样品也有微弱的二氧化硅衍射峰出现, 2θ 值在20.9° 和26.7° 分别对应(100)和(011)晶面的特征峰, 表明其中还含有一定量的石英。 形貌观察发现, 这些白灰样品呈黄白色或白色, 无骨料成分, 应是使用“ 纯白灰” 制成。 四组样品中, 砌筑白灰的SiO₂衍射峰略高于其他样品, 结合表1中砌筑白灰样品表面发黄现象相对明显, 表明其含有少许杂质, 据此差异初步推断, SiO₂的来源应是采样获得的样品在地下埋藏过程中受到灰尘和土壤等杂质的污染所致, 究其原因可能是土山汉墓遭到多次盗掘后盗洞散落下的泥浆污染了墓葬中的白灰。

图4为样品的红外光谱图。 红外分析结果显示, a、 b、 c、 d四种白灰样品的红外谱图较为相似。 3 425 cm^-1左右的宽峰为吸附水和表面— OH的不对称伸缩振动吸收峰, 2 800~3 000 cm^-1之间是C— H键的伸缩振动谱带, 表明样品中存在一定量的有机成分。 波数2 507、 1 791、 1 451、 875和713 cm^-1附近的吸收峰则归属于方解石的特征吸收峰, 说明这四种白灰中的无机成分以方解石为主, 与XRD的测定结果一致。 方解石的一系列吸收峰中, 1 451 cm^-1附近的强吸收峰是方解石型碳酸钙晶体的ν ₃特征吸收峰, 代表C— O键的不对称伸缩振动, 875和713 cm^-1的吸收峰则分别为方解石晶体中的ν ₂、 ν ₄吸收峰, ν ₂峰强而尖锐, ν ₄峰峰形也尖锐但强度比ν ₂弱, 它们均与C— O键的弯曲振动有关。

图4

Fig.4

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	图4 样品的红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of the sample

根据国内外学者^{[3, 4]}的研究, 方解石在ν ₂和ν ₄处吸收峰高度的比值可用来确定样品中碳酸钙的来源。 Chu^[5]等的模拟实验结果显示, 人工烧制的石灰经过熟化和碳化后生成的碳酸钙晶体的ν ₂和ν ₄比值在4.0以上, 天然石灰石则为3.0左右。 土山汉墓白灰样品的ν ₃及ν ₂/ν ₄值如表2所示。 学者们对古代白灰的科学分析结果表明, 我国史前时期的许多遗址内广泛存在的地面建筑材料“ 白灰面” 中有相当一部分的原材料是天然料姜石研磨后调制成的浆状物, 如著名的大地湾遗址和苏羊遗址等; 秦代时, 咸阳宫殿遗址的地面材料也使用了未经过烧制的天然料姜石材料。 综上所述, 中国古代存在许多利用天然含钙类物质作为建筑材料的白灰, 其在利用时并没有经过煅烧这一工艺过程, 因此对土山汉墓中的白灰材料开展了相关分析。 分析结果显示, 四种白灰样品的ν ₂/ν ₄的比值均在4.0以上, 接近模拟人工石灰的数值。 汉代使用白灰作为建筑材料的情况从古籍《急就篇》中“ 泥涂垩塈壁垣墙” 的记录可窥得一斑, 但此处的垩泛指用白色的涂料粉刷墙壁, 并未明确其化学成分。 而本实验的红外分析表明, 土山二号墓中整个墓室砖石墙壁的垒砌使用的是人工煅烧过的石灰, 石灰也普遍作为各类壁面的涂饰材料。 这种大量、 密集的使用充分证明汉代人工煅烧石灰的产量已经非常巨大。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 样品的ν 3及ν 2/ν 4 Table 2 ν 3 and ν 2/ν 4 of the sample 样品编号 ν 3(FWHM)/cm-1 ν 2/h ν 4/h ν 2/ν 4 a 115 0.937 0.189 4.96 b 218 2.29 0.542 4.22 c 169 1.761 0.394 4.47 d 205 2.061 0.501 4.11

表2 样品的ν 3及ν 2/ν 4 Table 2 ν 3 and ν 2/ν 4 of the sample

样品的TG-DSC测试结果如图5所示。 TG-DSC分析显示, 四种石灰样品的TG曲线和DSC曲线也高度相似: TG曲线中, 石灰样品在50 ℃时开始缓慢失重至650 ℃, 在此阶段样品依次失去游离水、 吸附水和有机物, 总占比5%左右。 有机质含量很少, 因此可能是墓葬环境中微生物污染的结果。 随后热重曲线急剧下降, 在650~830 ℃间失重约40%, 该失重阶段由碳酸钙的高温分解引起^[6]。 碳酸钙最后分解成氧化钙, 热重曲线趋于稳定, 最终呈水平状态。 DSC曲线显示, 样品在750 ℃左右处存在一个吸热峰, 对应着碳酸钙的分解反应, 由此能更加明确地判断样品现存的主要无机成分是碳酸钙。 通过失重率可以获得样品中的碳酸钙含量, 计算公式如式(1)

碳酸钙含量(%)=失重率(%)×MCaCO3MCO2(1)

计算可得, 石灰样品中碳酸钙含量达到了85%以上, 纯度较高。 根据现代建筑生石灰行业标准^[7], 氧化钙含量大于80%即是合格生石灰, 足见汉代时石灰烧制时选料考究且技艺已经十分纯熟。

图5

Fig.5

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	图5 样品的TG-DSC曲线图Fig.5 TG-DSC curve of the sample

添加有机物的复合灰浆在文献中的记载最早可以追溯到宋代, 时人在使用石灰作为胶凝材料时往往会加入糯米等有机物进行改性。 李博等^[8]对邓州南北朝时期画像砖墓的粘结材料进行化学鉴定后发现, 其中掺杂了一些含有淀粉的有机质, 应是文献中记载的糯米; 张秉坚等^[9]对古代灰浆样品的检测结果证明中国目前最早含有淀粉的灰浆发现于东汉墓葬, 因此, 我们对土山二号墓石灰进行碘-淀粉实验。 在碘-淀粉实验中, 直链淀粉遇碘会形成蓝色的络合物, 支链淀粉遇碘则呈紫红色。 古代建筑灰浆的有机添加物多为含支链淀粉的糯米浆, 这应该与其高粘度的特性有关^[10]。 图6为样品碘淀粉实验结果, 其中未出现上述颜色变化, 表明样品中目前不存在任何淀粉成分。 但该结果并不能判断该墓石灰灰浆在初始制作和使用时是否添加了糯米等淀粉成分。 石灰的碳化要经历一个漫长的过程, 尚未完全碳化的石灰中Ca(OH)₂的存在, 会对微生物生长起到抑制作用, 而XRD和IR分析未检测出氢氧化钙, 说明该墓中的石灰已经完全碳化。 原因是土山二号墓历史上经历的盗掘使得青砖墓室致密的券顶结构遭到破坏, 外界空气的进入使得石灰碳化彻底。 而糯米的主要组分淀粉属于多糖类物质, 雨水侵入形成的极度潮湿的墓葬环境中又极易滋生各种微生物, 因此即使最初添加了糯米作为改性有机物, 也会很大程度上被嗜糖的微生物分解殆尽, 从而难以被检测到, 大部分白灰样品质地松散脆弱也说明了这一点。

图6

Fig.6

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	图6 碘-淀粉实验结果 (a): 实验前; (b): 实验后Fig.6 Iodine starch experimental results (a): Before the experiment; (b): After the experiment

样品的SEM表征结果见图7。 SEM照片显示, 前三种样品的碳酸钙胶结物外观形貌比较类似: 在电子显微镜下可见其为颗粒堆积结构, 颗粒间相互交联形成一种交织的结晶网, 具备方解石晶粒的典型结构特征。 这种结晶网状结构并不是完全密实的状态, 有较多微孔存在, 局部出现了较大的空隙, 这是样品保存状况较差、 物理强度不高的原因, 表面试样在漫长的保存过程中受恶劣保存环境的影响发生了侵蚀和风化。 同时, 显微观察结果表明该墓中的白灰材料未添加黏土或砂子作为骨料。 砂子等骨料通常被掺入灰浆中起到填充作用, 以改善灰浆的收缩率和易性等, 而与国外砂浆中广泛添加骨料不同, 数千年来中国古建筑通常使用无骨料的纯白灰灰浆, 直到近代受到西方影响, 骨料才在我国的建筑砂浆和混凝土中广泛使用。

图7

Fig.7

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	图7 样品的SEM照片Fig.7 SEM photos of samples

四类样品的基本物理特征测定结果见表3。 分析数据可知, 四类样品的密度差异较大, 根据样品所在部位和所起功能的不同, 砌筑灰浆的表观密度明显高于抹灰和衬灰, 长期风化后, 部分抹灰和衬灰的密度和模拟灰浆的密度存在一定的差距。 四类灰浆的吸水率都远远高出未风化的模拟灰浆, 硬度则远远低于模拟试样, 反映了样品在漫长的保存过程中产生了一定程度的性能劣变。 与其他样品相比, 衬灰几乎没有表面硬度, 原因是在最初使用时为未经处理的生石灰形式, 因而不具有物理强度。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 样品的物理信息表 Table 3 Physical information of samples 样品编号 密度/(g· cm-3) 吸水率/% 硬度/HA a 1.516 35.25 31 b 1.661 53.05 20 c 1.352 69.59 28 d 1.032 52.36 < 5 模拟灰浆[9] 1.515 20.20 56

表3 样品的物理信息表 Table 3 Physical information of samples

考古资料表明, 汉代之前, 遗址中天然白灰研磨得到的粉料和煅烧过的白灰是并行使用的, 许多遗址使用的白灰材料仍为未经过煅烧的天然含钙材料研磨而成的粉料, 如大地湾遗址、 苏羊遗址等, 表明白灰材料经过煅烧可以改善其性能还未成为时人的共识; 且白灰中碳酸钙的含量并不高, 说明当时人们还没有开始有意识地开始对烧制原料进行筛选; 同时, 白灰材料的功能相对较为有限, 在许多遗址中通常和黏土混合用于地面铺装和墙面涂抹, 起到防潮作用。 结合本研究内容可以发现, 汉代及汉代以后, 遗址中的白灰材料普遍经过煅烧后才被利用, 如北京顺义汉墓、 安徽固镇蔡庄古墓群等汉代墓葬的白灰都是采用人工烧制石灰制备而成, 且白灰材料中碳酸钙的含量大大提高, 意味着当时古人已经具有优选原材料的意识; 同时, 白灰的功能也逐步拓展和丰富, 在建筑上被广泛用于不同部位的砌筑、 抹面、 防潮等, 表明人们对石灰性质的认识越来越深入。

徐州地区山石以青色石灰岩为主^[11], 而明代《天工开物》^[12]中以石灰岩的色彩作为选矿依据, 明确指出可供燔烧的石材“ 以青色为上, 黄白次之” 。 缪纪生等^[13]曾对北京顺义县一座汉墓砌砖所用胶结材料进行分析鉴定, 得出其成分为煅烧过的石灰, 氧化钙含量在50%左右, 对比可知, 土山汉墓中石灰的纯度相比顺义汉墓高出30%以上。 这种差异可能与当地烧制石灰的可用原料及墓葬等级的不同都有关系, 工匠们会据此进行烧制原材料的有意识选择。 地质资料显示^{[14, 15, 16]}, 徐州地区含有丰富的石灰石、 白垩、 料姜石等矿物资源, 它们均可用作烧制石灰的原料。 而且, 徐州蛟龙山南麓曾发现多处东汉时期的石灰窑窑址^[17], 窑内残存着未烧结的块状天然石灰石和树枝、 秸秆等燃料, 也可为东汉时期徐州地区大规模采石和烧制石灰提供佐证。 白灰中不同元素的含量与其烧制时选择的原料有关。 根据考古证据和文献资料, 中国古代烧制石灰的原材料主要包括石灰岩、 白云岩和贝壳三类, 通过样品中Mg和Cl元素的含量可以初步推断样品的烧制原料类型, 使用白云岩(镁质石灰)烧制的白灰Mg含量大于5%, 而使用贝壳烧制的白灰由于其在海水中的运移会含有一定量的Cl元素^[18]。 对土山汉墓白灰样品元素含量展开XRF分析的结果见表4。 分析结果揭示, 样品中Mg的含量少于5%, 几乎不存在Cl元素, 因此墓中样品原料的来源不是白云岩和贝壳, 而是使用钙质石灰烧制。 同时根据样品中杂质元素的组成及含量, 与徐州当地的天然石灰岩成分进行对比, 初步推断墓中白灰烧制原料是徐州当地的青石类高钙石材, 即钙质石灰。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 样品的XRF元素分析结果(%) Table 4 XRF elemental analysis results of samples (%) 样品编号 CaO SiO2 K2O MgO Al2O3 Fe2O3 Cl a 55.51 3.17 0.20 0.58 0.50 0.53 < LOD b 63.20 1.52 0.13 0.55 0.51 0.73 < LOD c 61.04 2.13 0.12 0.53 0.34 0.38 < LOD d 59.46 0.75 0.09 0.68 < LOD 0.30 < LOD 徐州石灰[19] 51.23 6.21 0.08 2.30 1.17 0.37 -

表4 样品的XRF元素分析结果(%) Table 4 XRF elemental analysis results of samples (%)

土山汉墓四个不同位置的石灰可按其功能可分为三类: ①砌筑灰浆, ②壁面抹灰, ③棺底衬灰。 其中, 砌筑灰浆和抹灰灰浆利用的是熟石灰作为气硬性材料发生碳化反应生成强度较大的碳酸钙这一原理。 生石灰极易和空气中的水分发生化学反应产生严重的体积膨胀, 因此不能直接使用, 需要熟化后以熟石灰的形式参与碳化反应, 以免出现崩坏现象, 而且只有碳化后石灰浆液的固结体才会具有较高的力学强度, 因此, 作为建筑材料在砌筑和抹灰时使用的石灰应为熟石灰[Ca(OH)₂]。 生石灰具有强烈的吸水性, 因此可以在潮湿的空气中作为干燥剂使用。 生石灰吸水生成的熟石灰属于中强碱, pH可达到12.5以上, 其碱性之强足以造成微生物细胞膜的破坏、 蛋白质变性和DNA受损^[20], 故可充当防腐灭菌材料使用。 因此, 从吸潮和防腐的角度考虑, 下葬时棺椁内铺设的应当是生石灰(CaO)。 虽然使用石灰的葬俗最早明确见于清代《留青新集》“ 临殓时用石灰炭屑末厚铺棺底” 的文字记载, 但根据考古资料和本次研究结果可知, 这种葬俗至晚从东汉时期就已经开始。 理论上, 生石灰的吸湿能力可达到自重的32%, 即每克生石灰可以吸收0.32 g的水。 但龚德才等^[21]的研究结果显示, 未经活化的生石灰的实际吸湿能力并不能达到理论值, 且会随着相对湿度的减小而降低, 在相对湿度为80%时, 吸湿能力仅能达到理论值的一半。 古人显然早在东汉时期就已经意识到了这一点, 在土山汉墓中使用时会有意识地加大用量, 在棺底铺垫厚度往往超过10 cm从而形成厚厚一层石灰层。