引用本文
丁寒. 稀土发光纳米材料在手印显现中的应用进展[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(6): 1501-1511.
DING Han. Application Progress of Rare Earth Luminescent Nanomaterials in Fingerprint Development[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(6): 1501-1511.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)06-1501-11  
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稀土发光纳米材料在手印显现中的应用进展
丁寒
中国政法大学刑事司法学院, 北京 102249

作者简介: 丁 寒, 女, 1993年生, 中国政法大学刑事司法学院讲师 e-mail: 358339464@qq.com

收稿日期: 2023-11-08 修回日期: 2024-02-17
基金: 国家自然科学基金项目(21205139), 国家社会科学基金青年项目(23CFX034), 辽宁省应用基础研究计划项目(2023JH2/101300097), 辽宁省教育厅科学研究经费项目(LJKZ0068)资助
摘要

自2000年起, 研究人员陆续将一系列新型纳米材料应用到手印显现中, 由此衍生了手印纳米显现技术。 显现材料的推陈出新和显现方法的借鉴创新共同促进了手印纳米显现技术的迅速发展。 近十年来, 将稀土发光纳米材料应用于手印纳米显现技术的研究报道日益增多, 已经逐渐成为该领域的研究热点之一。 基于稀土发光纳米材料的手印显现技术具有对比度强、 灵敏度高、 选择性佳、 毒害性低等突出优势, 因此具备重要的理论研究价值和广阔的实践应用前景。 目前, 该研究领域的文献报道形式主要为研究类文章, 鲜有涉及综述类文章。 该文从显现材料的推陈出新和显现方法的借鉴创新两个方面综述了稀土发光纳米材料在手印显现中的研究进展。 在显现材料的推陈出新方面, 总结了基于稀土下转换发光纳米材料、 稀土上转换发光纳米材料、 复合型稀土发光纳米材料的手印显现应用; 在显现方法的借鉴创新方面, 总结了基于静电吸附原理、 疏水作用原理、 化学键合原理、 适配体识别原理的手印显现方法。 基于稀土发光纳米材料的手印显现研究呈现出如下发展趋势: 显现材料由下转换发光材料向上转换发光材料发展, 由单一发光材料向多重发光材料发展, 由光致发光材料向功能复合材料发展; 显现方法由非特异显现向靶向性显现发展, 由痕迹物证的定性显现向遗留物质的定量检测发展, 由物理显现向化学显现发展; 显现效果由痕迹特征的宏观无损向生物物证的微观无损发展; 显现操作由潜在毒害向绿色环保发展; 显现评估由主观、 片面、 定性描述向客观、 全面、 定量分析发展。 该综述对基于稀土发光纳米材料的手印显现技术提出了如下展望: 首先是纳米材料的物理性质对手印显现效果的影响研究, 其次是纳米材料的诸多性质对生物物证检验的影响研究, 最后是显现原理的广泛借鉴与显现方法的深度开发研究。

关键词: 手印显现; 潜在手印; 纳米材料; 稀土; 发光
中图分类号:O657.3 文献标志码:R
Application Progress of Rare Earth Luminescent Nanomaterials in Fingerprint Development
DING Han
School of Criminal Justice, China University of Political Science and Law, Beijing 102249, China
Abstract

Since 2000, various novel nanomaterials (NMs) have been successively applied in latent fingerprint (LP) development, resulting in the emergence of NM-based development of LPs. Due to the innovation of developing materials and methods, the NM-based development of LPs has mushroomed. In the past decade, more and more research on LP development using rare earth (RE) luminescent NMs has been reported, and this has gradually become one of the hot topics in this research field. The development of LPs based on RE luminescent NMs possesses prominent advantages such as strong contrast, high sensitivity, good selectivity, and low toxicity. Therefore, it has important theoretical research values and broad practical application prospects. Recently, most papers reported in this field were research articles, while the review articles were very limited. In this review, the application progress of LF development based on RE luminescent NMs was systematically summarized from two aspects: the renewal of developing materials and the innovation of developing methods. On the renewal of developing materials, this review emphasizes the LF development based on RE down-conversion (DC) luminescent NMs, RE up-conversion (UC) luminescent NMs, and RE multi-functional nanocomposites. On the innovation of developing methods, this review focuses on LF development based on electrostatic adsorption, hydrophobic effect, chemical bonding, and aptamer recognition strategies. The trends of LP development based on RE luminescent NMs can be summarized as follows: in terms of the developing materials, they involve in the transition from DC luminescent NMs to UC luminescent NMs, from single luminescent NMs to multiple luminescent NMs, from photoluminescent NMs to multi-functional nanocomposites; in terms of the developing methods, they involve in the transition from non-specific development to high targeting development, from qualitative development of trace evidence to quantitative detection of residual substances, from physical development to chemical development. In addition, developing results are involved in the transition from effective development of trace evidence to nondestructive detection of biological evidence; developing procedures are involved in the transition from potentially toxic operation to environmentally friendly operation; developing assessments are involved in the transition from subjective, uncomprehensive and qualitative description to objective, comprehensive and quantitative analysis. At the end of this review, we also put forward some prospects for LF development based on RE luminescent NMs, which should be further studied.

Keyword: Fingerprint development; Latent fingerprint; Nanomaterials; Rare earth; Luminescence
引言

手印显现是指通过物理或化学手段使潜在手印与承载客体之间形成足够明显的对比反差, 使其视觉可识别或仪器可分辨, 最终将潜在手印转变为可见手印的操作过程[1, 2]。 2000年, Menzel等[3, 4]率先将荧广量子点应用于手印显现, 完成了手印纳米显现的开创性研究。 而后, 研究人员将金属纳米材料、 金属氧化物纳米材料等非荧光材料以及稀土发光纳米材料、 荧光碳点、 聚集诱导发光纳米材料、 金属-有机框架纳米材料等荧光材料应用于手印显现, 并创立了利用静电吸附原理、 疏水作用原理等物理手段以及利用化学键合原理、 抗原— 抗体结合原理、 适配体识别原理等化学手段显现潜在手印的新方法[5]。 显现材料的推陈出新和显现方法的借鉴创新共同推动了手印纳米显现的向前发展[6]。

稀土发光纳米材料是指将稀土离子作为激活剂(发光中心)的纳米发光材料, 也是在手印显现中被广泛应用的一类纳米材料[7]。 稀土发光纳米材料的优良性质决定了其在手印显现中应用的显著优势[8]: 首先, 材料的发光强而稳定、 发光性质各异, 产生的强烈发光能够有效提高手印显现信号, 灵活的激发方式能够显著降低客体背景噪声, 具有显现对比度强的优势; 其次, 材料的颗粒尺寸较小、 微观形貌可控, 能够清晰反映手印纹线中极其细微的特征, 具有显现灵敏度高的优势; 再次, 材料的表面修饰策略多变、 表面吸附性质可调, 能够实现纳米材料与手印物质之间的高特异性结合, 具有显现选择性好的优势; 最后, 材料对操作人员的宏观毒害及对生物物证的微观毒害均较低, 具有显现毒害性低的优势。 因此, 稀土发光纳米材料在手印显现中具有广阔的应用前景。

本文从手印显现材料的推陈出新和手印显现方法的借鉴创新两个方面综述了稀土发光纳米材料在手印显现中的应用现状, 并对该领域的研究方向提出了全新展望。

1 手印显现材料的推陈出新

大部分光致发光过程都遵循斯托克斯规则(Stokes rule), 即激发光为能量较高的短波辐射, 而发射光为能量较低的长波辐射。 遵循该规则的发光被称为斯托克斯发光, 或下转换(down-conversion)发光; 反之则被称为反斯托克斯发光, 或上转换(up-conversion)发光。 稀土下转换和上转换发光纳米材料分别是指具有下转换和上转换发光性能的稀土纳米材料。

1.1 基于稀土下转换发光纳米材料的手印显现

1.1.1 基于普通稀土下转换发光纳米材料的手印显现

基于普通下转换发光纳米材料的手印显现原理如下: 首先, 利用物理或化学方法将显现材料吸附或键合于手印物质表面; 然后, 利用配套光源(通常为紫外光源)激发显现后的手印产生发光, 使手印与客体之间形成足够的对比反差。 由于紫外光的能量较高, 在激发手印产生发光(即手印显现信号)的同时, 也会激发客体产生荧光(即客体背景噪声), 所以会在一定程度上影响手印显现的对比度。

2013年, Saif[9]将Y2Zr2O7∶ Eu3+/SiO2和Y2Zr2O7∶ Tb3+/SiO2纳米复合物应用于汗潜手印显现, 为普通稀土下转换发光纳米材料在手印显现中的首例应用报道。 从显现的对比度方面评价, 在254 nm紫外光照射的暗场环境下, 手印部位产生了较强烈的发光, 客体部位呈现为较黑暗的状态, 显现信号与背景噪声之间的对比反差较为明显, 具有较高的对比度。 从显现的灵敏度方面评价, 乳突纹线(一级特征)不够连贯、 细节特征(二级特征)不够清晰、 汗孔及乳突纹线的边缘形态(三级特征)不够明显, 具有较低的灵敏度。 从显现的选择性方面评价, 小犁沟部位存在非特异性吸附现象, 具有较低的选择性。

研究人员在致力提高手印显现对比度的同时, 开始密切重视手印显现的灵敏度和选择性。 2015年, Wang等[10]将YVO4∶ Eu3+和LaPO4∶ Ce3+, Tb3+纳米材料应用于汗潜手印显现(图1)。 在254 nm紫外光的激发下, 手印部位产生了较明亮的红色或绿色发光, 保证了手印显现的较高对比度。 从放大照片[图1(a, a’ )]还可以看出, 各级特征反映清晰, 没有存在明显的非特异性吸附现象, 具有较高的灵敏度和选择性。 该研究还详细讨论了纳米材料物理性质对手印显现效果的具体影响。 而后, 研究人员一直致力于利用不同纳米材料来提高手印显现的对比度、 灵敏度和选择性, 代表性工作有: 2017年Park等[11]利用Y4Zr3O12∶ Eu3+显现手印的报道, 2018年Park等[12]利用La2Ti2O7∶ Eu3+显现手印的报道, 2019年Park等[13]利用YBO3∶ Eu3+/Tb3+显现手印的报道, 2020年Pavitra等[14]利用Ba2LaNbO6∶ Mn4+显现手印的报道, 2021年Luo等[15]和Ma等[16]分别利用La2Ti2O7∶ Eu3+和Sr5YTi3Nb7O30∶ Eu3+显现手印的报道, 2022年Xie等[17]利用Sr2InSbO6∶ Eu3+显现手印的报道。

图1 利用(a— h)YVO4∶ Eu和(a’ — h’ )LaPO4∶ Ce, Tb下转换发光纳米材料显现不同客体表面的潜在手印
(a), (a’ ): 玻璃; (b), (b’ ): 塑料片; (c), (c’ ): 铝合金;
(d), (d’ ): 瓷砖; (e), (e’ ): 大理石; (f), (f’ ): 油漆木;
(g), (g’ ): 印刷纸; (h), (h’ ): 复合地板Fig.1 LPs on various substrates and developed by (a— h) YVO4∶ Eu and (a’ — h’ ) LaPO4∶ Ce, Tb DCNMs
(a), (a’ ): Glass; (b), (b’ ): Plastic cards;
(c), (c’ ): Aluminum alloy sheets; (d), (d’ ): Ceramic tiles;
(e), (e’ ): Marbles; (f), (f’ ): Painted wood;
(g), (g’ ): Printing papers; (h), (h’ ): Laminate floor

研究人员在保证手印显现宏观效果的基础上, 开始关注手印显现的微观毒性。 手印显现的微观毒害性是指手印显现对接触DNA检验的干扰[5]。 2016年, 王猛[18]将LaPO4∶ Ce3+, Tb3+纳米材料应用于汗潜手印的高质量显现, 并对显现后手印物质中的接触DNA进行了提取与检验, 实现了汗潜手印的无损显现。 2020年, Kumar等[19]将La10W22O81∶ Eu3+微米材料应用于汗潜手印的高质量显现, 并通过MTT实验考察了该种材料对WI-38肺成纤维细胞的细胞毒性。 实验结果表明, 测试细胞与高浓度(200 μ g· mL-1)的微米材料悬浮液孵育48 h后, 细胞存活率可达80%, 有望实现手印的无损显现。

普通稀土下转换发光纳米材料的激发光源通常为254 nm短波紫外光源或365 nm长波紫外光源。 据文献报道, 紫外光源对操作人员身体的辐射伤害是手印显现宏观毒害性的主要因素, 而紫外光源对手印物质中接触DNA的损伤效应是手印显现微观毒害性的重要因素[5]。 2022年, Peng等[20]将K3AlF6∶ Mn4+非稀土纳米材料应用于汗潜手印的高质量显现。 值得一提的是, 该研究中使用445~485 nm蓝光作为激发光源, 从而有效降低了激发光源对操作人员及手印物质造成的潜在毒害性。 虽然上述研究中并未使用稀土类显现材料, 但是可为基于稀土下转换发光纳米材料的手印显现研究提供有益参考。

表1汇总了使用普通稀土下转换发光纳米材料显现潜在手印的文献报道。

表1 基于普通稀土下转换发光纳米材料的潜在手印显现文献报道汇总

基于普通稀土下转换发光纳米材料的手印显现方法具有如下优点: 一方面, 普通稀土下转换发光纳米材料的制备方法简单、 合成条件温和; 另一方面, 紫外光源的结构简单、 成本低廉、 便携性强。 但是, 该显现方法同时具有如下缺点: 首先, 紫外光源能够激发荧光类客体产生强烈的背景干扰; 其次, 紫外光源能够对操作人员的身体造成直接伤害; 最后, 紫外光源能够对手印物质中的接触DNA产生潜在伤害。

1.1.2 基于稀土配合物发光纳米材料的手印显现

稀土配合物发光纳米材料与普通稀土下转换发光纳米材料的光致发光机理相类似, 两者都是通过吸收外界的光能并将其传递给稀土离子, 并使稀土离子产生特征发射。 两者的主要区别在于, 前者是借助有机配体吸收光能, 而后者是借助无机阴离子吸收光能。 所以, 基于配合物发光纳米材料的手印显现原理与基于普通下转换发光纳米材料的手印显现原理基本相同。

2015年, Hauser等[82]将Tb3+与2, 6-吡啶二羧酸(DPA)形成的微米配合物Na3[Tb(DPA)3]· 9H2O应用于汗潜手印显现, 并通过滤光技术和时间分辨成像技术分别对显现效果进行增强。 在254 nm紫外光的激发下, 手印显现的对比度较高, 但灵敏度和选择性均较低。 稀土配合物发光微米材料的发光效率较高, 有利于提高手印显现的对比度。 但是, 微米材料的粒径尺寸较大, 容易掩盖汗孔特征甚至粘连细节特征, 不利于提高手印显现的灵敏度。 另外, 微米材料的接触面积较大导致其吸附能力较强, 容易非特异性吸附在小犁沟部位, 不利于提高手印显现的选择性。 该研究中使用的是粒径尺寸较大(630~650 nm)的微米材料, 这也是造成手印显现灵敏度和选择性均较低的重要原因。

为解决上述问题, 研究人员尝试将纳米级别的稀土发光配合物用于手印显现以提高显现的灵敏度和选择性。 2018年, Peng等[83]将稀土离子(Eu3+、 Tb3+)与丙烯酸(AA)和1, 10-菲咯啉(Phen)形成的纳米配合物Tb(AA)3Phen及Eu0.5Tb0.5(AA)3Phen应用于汗潜手印显现(图2)。 在312 nm紫外光的激发下, 手印显现的对比度、 灵敏度、 选择性均较高。 研究人员在保证手印显现宏观效果的基础上, 也开始逐渐关注手印显现的微观毒性。 2019年, Peng等[84]将稀土离子(Ce3+、 La3+)与磺基水杨酸(SSA)和Phen形成的纳米配合物Ce0.125La0.875(SSA)3Phen应用于汗潜手印显现, 并借助凝胶电泳实验间接证明了手印显现过程对接触DNA检测是无损且兼容的。

图2 利用(a— f)Eu0.5Tb0.5(AA)3Phen和(a’ — f’ )Tb(AA)3Phen纳米发光配合物显现不同客体表面的潜在手印
(a), (a’ ): 塑料片; (b), (b’ ): 铝合金; (c), (c’ ): 瓷砖;
(d), (d’ ): 油漆木; (e), (e’ ): 信封; (f), (f’ ): 皮革Fig.2 LPs on various substrates and developed by (a— f) Eu0.5Tb0.5(AA)3Phen and (a’ — f’ ) Tb(AA)3Phen luminescent nanocomplexes
(a), (a’ ): Plastic sheets; (b), (b’ ): Aluminum alloy sheets;
(c), (c’ ): Ceramic tiles; (d), (d’ ): Painted wood;
(e), (e’ ): Marbles; (f), (f’ ): Leatherettes

表2汇总了使用稀土配合物发光纳米材料显现潜在手印的文献报道。

表2 基于稀土配合物发光纳米材料的潜在手印显现文献报道汇总

基于配合物发光纳米材料的手印显现方法继承了基于普通下转换发光纳米材料的手印显现方法所具有的所有优点。 此外, 稀土配合物发光纳米材料的发光效率更高, 有利于进一步提高手印显现的对比度。 但是稀土配合物发光纳米材料目前仍无法摆脱使用紫外光源作为高效激发光源的限制, 所以该方法同样继承了基于普通稀土下转换发光纳米材料的手印显现所具有的缺点。

1.1.3 基于稀土长余辉发光纳米材料的手印显现

基于长余辉发光纳米材料的手印显现原理如下: 首先, 利用物理或化学方法将显现材料吸附或键合于手印物质表面; 然后, 利用配套光源(通常为紫外光源)持续激发显现后的手印, 此时手印与客体分别产生显现信号与背景噪声; 最后, 停止光源激发, 此时客体不再产生背景噪声干扰, 而手印由于长余辉效应依然发射显现信号, 显现信号与背景噪声在时间维度分离, 进而极大提高手印显现的对比度。

2009年, Liu等[92]将煅烧法制备的SrAl2O4∶ Eu2+粉末应用于汗潜手印显现。 使用365 nm紫外光持续激发手印样本120 s后停止激发, 手印部位产生了强烈而持续的绿色发光, 而客体部位呈现出纯黑暗状态, 故显现的对比度很高。 但是, 在长时间高温煅烧条件(1 300 ℃, 2~4 h)下制备的粉末通常容易产生团聚而变硬且具有较大的粒径尺寸, 故手印显现的灵敏度和选择性均较低。

为解决上述问题, 研究人员尝试通过改变制备方法及改良反应条件来制备稀土长余辉发光微/纳米材料。 2014年, Sharma等[93]将燃烧法联合煅烧法制备的Sr4Al14O25∶ Eu2+, Dy3+纳米材料应用于汗潜手印显现。 该制备方法的条件相对较为温和, 反应原料在550 ℃下加热2~5 min即可完成燃烧反应, 所得中间产物在800 ℃下继续煅烧2 h即可得到最终产物。 使用365 nm紫外光激发手印样本5 s后停止激发, 手印部位产生了明亮而持续的蓝绿色发光, 具有很高的显现对比度。 由于显现粉末的粒径较小, 手印显现的灵敏度和选择性在一定程度上得到了改善但仍不十分理想。 2022年, 倪龙等[94]将燃烧法制备的SrAl2O4∶ Eu2+, Dy3+, La3+微米材料应用于汗潜手印显现(图3)。 该制备方法的步骤简单且条件温和, 反应原料只需在550 ℃下加热10 min即可完成燃烧反应。 制备的粉末质软蓬松、 易于研磨粉碎、 吸附能力适中, 非常适用于手印显现应用。 使用365 nm紫外光激发手印样本30 s后停止激发, 手印显现的对比度、 灵敏度、 选择性均较高。

图3 利用SrAl2O4∶ Eu2+, Dy3+, La3+长余辉发光微米材料显现不同客体表面潜在手印的(a— i)明场及(a’ — i’ )暗场照片
(a), (a’ ): 玻璃; (b), (b’ ): 瓷砖; (c), (c’ ): 铁片; (d), (d’ ): 黑色大理石; (e), (e’ ): 花色大理石; (f), (f’ ): 黄色大理石; (g), (g’ ): 复合地板; (h), (h’ ): 油漆木; (i), (i’ ): 便笺纸Fig.3 LPs on various substrates and developed by SrAl2O4∶ Eu2+, Dy3+, La3+ AG micronmaterials in (a— i) bright and (a’ — i’ ) dark field
(a), (a’ ): Glass; (b), (b’ ): Ceramic tiles; (c), (c’ ): Iron sheets; (d), (d’ ): Black marbles; (e), (e’ ): Patterned marbles; (f), (f’ ): Yellow marbles; (g), (g’ ): Laminate floor; (h), (h’ ): Painted wood; (i), (i’ ): Note papers

与基于普通稀土下转换发光纳米材料及稀土配合物发光纳米材料的手印显现相比, 基于稀土长余辉发光纳米材料的手印显现能够实现无背景噪声干扰, 具有显现对比度高的突出优点。 但是, 该显现方法仍无法避免紫外光源对操作人员和手印物质造成的宏观和微观伤害。

1.2 基于稀土上转换发光纳米材料的手印显现

基于上转换发光纳米材料的手印显现原理如下: 首先, 利用物理或化学方法将显现材料吸附或键合于手印物质表面; 然后, 利用配套光源(通常为近红外光源)激发显现后的手印产生发光, 使手印与客体之间形成足够的对比反差。 由于近红外光的能量较低, 只能激发手印产生显现信号, 而并不能激发客体产生背景噪声, 显现信号与背景噪声在空间维度分离, 进而极大提高手印显现的对比度。

2011年, Ma等[95]将市售NaYF4∶ Yb3+, Er3+微米材料应用于汗潜手印显现, 为稀土上转换发光微米材料在手印显现中的首例应用报道。 而后, 研究人员尝试将不同稀土上转换发光微米材料应用于手印显现, 代表性工作有: 2012年Ma等[96]利用YVO4∶ Yb3+, Er3+显现手印的报道, 2015年Xie等[97]利用NaYF4∶ Yb3+, Er3+, Ce3+显现手印的报道, 2019年Zhang等[98]、 Som等[99]、 Bartkowiak等[100]分别利用NaYF4∶ Yb3+, Er3+、 NaYF4∶ Yb3+, Er3+, Li+、 NaLuF4∶ Yb3+, Er3+/Yb3+, Tm3+显现手印的报道, 2021年Krishnan等[101]利用Tm2WO6∶ Er3+显现手印的报道。 上述研究利用上转换发光材料特殊的发光性质, 成功解决了客体背景荧光干扰的问题, 但是仍然无法保证手印显现的灵敏度和选择性。 前已述及, 微米材料的粒径尺寸较大且吸附能力较强, 不利于提高手印显现的灵敏度和选择性。

为解决上述问题, 研究人员尝试将纳米级别的稀土上转换发光材料用于手印显现以提高显现的灵敏度和选择性。 2014年, Wang等[102]将NaYF4∶ Yb3+, Er3+纳米材料应用于汗潜手印显现, 为稀土上转换发光纳米材料在手印显现中的首例应用报道。 而后, 研究人员尝试将不同稀土上转换发光纳米材料应用于手印显现, 代表性工作有: 2017年Du等[103]和Zhou等[104]分别利用NaYbF4∶ Ho3+和CuS@SiO2@Y2O3∶ Yb3+, Er3+显现手印的报道, 2018年, Wang等[105]利用NaYF4∶ Yb3+, Er3+, Gd3+@SiO2显现手印的报道。 上述研究利用上转换发光纳米材料特殊的发光性质、 较小的粒径尺寸、 适中的吸附能力, 成功实现了手印显现的高对比度、 高灵敏度、 高选择性, 但是仍然无法拍摄到完整的手印显现照片。

2015年, Wang等[106]将NaYF4∶ Yb3+, Er3+纳米材料应用于汗潜手印显现, 并将激光器发射的近红外光进行扩束, 使其光斑面积达到8.98 cm2, 最终拍摄到完整的手印显现照片。 同年, Wang等[107]将NaYF4∶ Yb3+, Er3+纳米材料应用于常见非渗透性、 半渗透性、 渗透性客体表面潜在手印的显现(图4), 并详细讨论了纳米材料的性质对手印显现效果的影响。 2020年, Wang等[108]将NaYbF4∶ Tm3+纳米材料应用于汗潜手印显现, 在980 nm近红外光的单次激发下, 借助滤光技术分别得到手印在800 nm近红外光和475 nm可见光区域的图像, 最终实现了手印的“ 单激发→ 双发射” 显现模式。

图4 利用NaYF4∶ Yb3+, Er3+上转换发光纳米材料显现不同客体表面的潜在手印
(a): 玻璃; (b): 瓷砖; (c): 黑色大理石; (d)— (f): 花色大理石; (g): 便笺纸; (h): 人民币; (i): 塑料板Fig.4 LPs on various substrates and developed by NaYF4∶ Yb3+, Er3+ UCNMs
(a): Glass; (b): Ceramic tiles; (c): Black marbles;
(d)— (f): Patterned marbles; (g): Note papers;
(h): Chinese paper money; (i): Plastic plates

表3汇总了使用稀土上转换发光微/纳米材料显现潜在手印的文献报道。

表3 基于稀土上转换发光微/纳米材料的潜在手印显现文献报道汇总

基于稀土上转换发光纳米材料的手印显现方法具有如下优点: 一方面, 能够实现手印显现的无背景噪声干扰, 具有显现对比度高的突出优点; 另一方面, 能够减少激发光源对操作人员和手印物质造成的宏观和微观伤害。 但是, 该显现方法同时具有如下缺点: 首先, 稀土上转换发光纳米材料的制备方法复杂、 合成条件苛刻; 其次, 近红外光源的结构复杂、 成本较高、 便携性差; 最后, 手印显现暗场拍照的技术难度较大。

1.3 基于复合型稀土发光纳米材料的手印显现

1.3.1 光学性能复合

2016年, Li等[112]制备了兼具上/下转换发光性能的NaYbF4∶ Tm3+@NaYF4∶ Yb3+@NaNdF4∶ Yb3+核壳型纳米材料, 并利用疏水作用原理将其应用于手印的悬浮液法显现。 该研究利用材料的“ 单激发→ 双发射” 发光特性, 在808 nm近红外光的照射下, 手印在696和980 nm处分别产生上转换发光和下转换发光。 2017年, Shahi等[113]制备了兼具上/下转换发光性能的Eu(DBM)3Phen/NaGdF4∶ Yb3+, Er3+纳米复合物, 并利用静电吸附原理将其应用于手印的粉末法显现。 该研究利用材料的“ 双激发→ 双发射” 发光特性, 在254 nm紫外光和980 nm近红外光的照射下, 手印分别产生明亮的红色下转换和绿色上转换发光。 2018年, Wang等[114]制备了兼具上/下转换发光性能的CaS∶ Eu3+, Sm3+, Mn4+多离子掺杂型纳米材料, 并利用静电吸附原理将其应用于手印的悬浮液法显现。 该研究利用材料的“ 双激发→ 双发射” 发光特性, 在355 nm紫外光和980 nm近红外光的照射下, 手印在615和645 nm处分别产生红色上转换发光和红色下转换发光。 以上研究利用了显现材料的双重发光性质, 能够实现同一手印的双重发光模式显现, 在最大限度上提高了手印显现的对比度。

1.3.2 磁性功能复合

2018年, 于遨洋等[115]将La2(MoO4)3∶ Eu3+下转换发光纳米材料与Fe3O4磁性纳米材料两者复合, 制备了兼具磁性和下转换发光性能的La2(MoO4)3∶ Eu3+/Fe3O4纳米复合物, 并将其应用于手印显现。 在254 nm紫外光的照射下, 手印部位产生了明亮的红色发光。 该研究利用了显现材料的磁学性质和发光性质, 在保证手印显现高对比度的同时, 能够使用磁性刷进行显现操作, 进而有效避免了由粉末扬尘引起的健康威胁。

2 手印显现方法的借鉴创新

根据显现材料与手印物质之间的结合原理差异, 可将基于稀土发光纳米材料的手印显现方法分为物理显现法和化学显现法两大类。 前者是利用显现材料与手印物质间的物理吸附, 具体包括: 静电吸附和疏水作用; 后者是利用显现材料与手印物质间的化学反应, 具体包括: 化学键合和适配体识别。

2.1 物理显现法

2.1.1 基于静电吸附的物理显现法

基于静电吸附的物理显现法的基本原理如图5所示。 当存在于固相或分散于液相中的纳米颗粒与手印物质相互接触时, 由于纳米颗粒与手印物质(如汗液、 油脂等)之间的静电引力较强, 且与客体表面之间的静电引力较弱, 纳米颗粒则会优先吸附在手印物质表面, 进而实现手印显现。 基于静电吸附的物理显现方法可通过干粉末附着和悬浮液浸泡等具体操作实现。

图5 基于静电吸附策略的手印显现原理Fig.5 Mechanism for LP development based on electrostatic adsorption strategy

纳米颗粒与手印物质之间的静电吸附作用主要来源于两者之间的电势差。 在干粉末显现的情况下, 手印物质中的水分会随着手印遗留时间的延长而逐渐挥发, 使手印的静电势下降, 导致手印物质对纳米颗粒的吸附能力减弱[116]。 因此, 基于静电吸附的干粉末显现法仅适用于新鲜手印的显现。 在悬浮液浸泡的情况下, 可通过调节悬浮液的酸碱度来增加纳米颗粒与手印物质(主要为氨基酸)之间的电势差, 进而促进两者之间的静电吸附作用[117]。 因此, 基于静电吸附的悬浮液显现法还适用于陈旧手印的显现。 目前, 基于稀土发光纳米材料手印显现报道大多数集中在干粉末显现法上, 而对悬浮液显现法的相关研究报道较少。

2.1.2 基于疏水作用的物理显现法

基于疏水作用的物理显现法的基本原理如图6所示。 首先, 将表面疏水基团修饰的纳米颗粒配制成悬浮液; 然后, 将手印浸泡于该悬浮液中, 纳米颗粒外层的疏水基团能够与手印物质中的油脂类物质通过疏水作用而结合, 使纳米颗粒吸附到手印物质表面, 进而实现手印显现。 该方法最早可追溯到2000年Menzel等分别将CdS量子点与琥珀酸二异辛酯磺酸钠(DSS)[3]及聚酰胺-胺(PAMAM)[4]形成两种纳米复合物的悬浮液应用于手印显现的报道。

图6 基于疏水作用策略的手印显现原理Fig.6 Mechanism for LP development based on hydrophobic effect strategy

当纳米颗粒表面自带疏水基团时, 可直接利用其表面的疏水基团完成手印显现。 当纳米颗粒表面不含疏水基团时, 可将纳米颗粒、 表面活性剂、 水配制成悬浮液, 表面活性剂一端的亲水基团能够通过配位作用结合在纳米颗粒表面, 其另一端的疏水基团能够覆盖在纳米颗粒的外层使纳米颗粒表面疏水修饰, 进而完成手印显现。 研究人员尝试将不同表面活性剂配制的稀土发光纳米悬浮液应用于手印显现, 代表性工作有: 2016年Wang[109]利用NaYbF4∶ Er3+/Tm3+/Ho3+材料与十二烷基硫酸钠(SDS)配制的悬浮液显现手印的报道, 同年Li等[112]利用NaYbF4∶ Tm3+@NaYF4∶ Yb3+@NaNdF4∶ Yb3+材料与聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Tween 80)配制的悬浮液显现手印的报道, 2020年李明等[76]利用YVO4∶ Eu3+材料与Tween 80配制的悬浮液显现手印的报道, 2021年李维林等[77]利用YVO4∶ Eu3+材料与SDS配制的悬浮液显现手印的报道。

2.2 化学显现法

2.2.1 基于化学键合的化学显现法

基于化学键合的化学显现法的基本原理如图7所示。 首先, 利用活化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)联合稳定剂N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)将纳米颗粒表面自带或修饰的羧基进行活化, 并配制成悬浮液; 然后, 将手印浸泡于该悬浮液中, 纳米颗粒表面的活化羧基能与手印物质中氨基酸的胺基通过生成酰胺键而稳定结合, 使纳米颗粒吸附到手印物质表面, 进而实现手印显现。 该方法最早可追溯到2014年Moret等[118]将表面羧基修饰的纳米SiO2复合物悬浮液应用于手印显现的报道。

图7 基于化学键合策略的手印显现原理Fig.7 Mechanism for LP development based on chemical bonding strategy

当纳米颗粒表面自带羧基时, 可直接将该羧基进行活化, 然后完成手印显现。 2021年, 朱中旭等[89]将Eu3+与1, 4-苯二甲酸(PTA)和Phen形成的纳米配合物Eu(PTA)3Phen应用于汗潜手印显现。 该研究巧妙地使用两端均连有羧基的PTA作为主要配体, 其分子一端的羧基与Eu3+发生配位反应而起到反应物的作用, 另一端未参与配位的羧基游离在纳米颗粒表面而起到修饰剂的作用。 2023年, 马博文等[91]类似地将Tb3+与PTA和Phen形成的纳米配合物Tb(PTA)3Phen应用于潜血手印显现。 当纳米颗粒表面不含羧基时, 可先将纳米材料表面羧基修饰, 再将羧基进行活化, 最后完成手印显现。 2017年, Wang等[119]将非稀土纳米材料Zn2GeO4∶ Ga3+, Mn4+应用于汗潜手印显现。 该研究首先利用经典的Stober方法将纳米颗粒表面包覆SiO2并修饰胺基, 然后以丁二酸酐作为修饰剂在胺基上嫁接羧基, 得到表面羧基修饰的纳米颗粒, 最后利用EDC联合NHS对羧基进行活化并完成手印显现。

基于化学键合的化学显现法不但能够实现对手印痕迹物证的定性显现, 还可以实现对手印遗留物质的定量检测。 代表性工作有: 2015年Wu等[120]利用表面聚丙烯胺修饰的ZnCdS∶ Cu@SiO2@ZnCdS量子点悬浮液显现手印并检测手印中炸药成分(2, 4, 6-三硝基甲苯, TNT)的报道, 同年Peng等[121]利用含有纳米Au悬浮液联合还原性辅酶及硫酸铜溶液显现手印并检测手印中炸药成分(环三次甲基三硝胺, RDX)的报道。 虽然上述研究中并未使用稀土类显现材料, 但是可为基于稀土发光纳米材料的手印显现研究提供有益参考。

2.2.2 基于适配体识别的化学显现法

基于适配体识别的化学显现法的基本原理如图8所示。 首先, 将纳米颗粒表面修饰某种目标分子的核酸适配体, 并配制成悬浮液。 然后, 将手印浸泡于该悬浮液中, 纳米颗粒表面的核酸适配体能够与手印物质中的目标分子进行高特异性识别, 使纳米颗粒吸附到手印物质表面, 进而实现手印显现。 该方法最早可追溯到2012年Wood等[122]将表面溶菌酶适配体(LBA)修饰的CAL Fluor Orange 560荧光染料悬浮液应用于手印显现的报道, 以及2013年Li等[123]将表面可卡因适配体修饰的纳米金悬浮液应用于手印显现的报道。

图8 基于适配体识别策略的手印显现原理Fig.8 Mechanism for LP development based on aptamer recognition strategy

研究人员尝试将表面适配体修饰的稀土发光纳米悬浮液应用于手印显现, 代表性工作有: 2014年Wang等[102]利用表面LBA修饰的NaYF4∶ Yb, Er上转换发光纳米悬浮液显现手印的报道。 首先, 利用修饰剂聚丙烯酸将纳米颗粒表面羧基修饰; 然后, 利用EDC联合NHS将纳米颗粒表面羧基进行活化并与LBA分子中的胺基偶联, 得到表面LBA修饰的纳米悬浮液; 最后, 将手印浸泡于该悬浮液中, 通过纳米颗粒表面的LBA与手印物质中溶菌酶之间的特异性识别作用, 将纳米颗粒吸附到手印物质表面, 进而实现手印显现。

3 结论与展望

自2000年量子点应用于手印显现起, 手印纳米显现技术初现雏形; 到2013年稀土发光纳米材料应用于手印显现方法后, 手印纳米显现技术蓬勃发展。 经历了十余年的发展, 基于稀土发光纳米材料的手印显现技术已经获得了丰硕的研究成果。 本文从显现材料的推陈出新和显现方法的借鉴创新两个方面综述了基于稀土发光纳米材料的手印显现研究进展, 并总结出该领域的研究趋势: (1)显现材料的性能由下转换发光发展为上转换发光, 由单一发光发展为多重发光, 由光致发光发展为功能复合; (2)显现方法的特点由物理显现发展为化学显现, 由非特异性显现发展为高靶向性显现, 由痕迹物证的定性显现发展为遗留物质的定量检测; (3)手印显现的目标由痕迹特征的宏观无损发展为生物物证的微观无损; (4)手印显现的操作由潜在毒害发展为绿色环保; (5)手印显现的评估由主观、 片面、 定性描述发展为客观、 全面、 定量分析。

目前, 基于稀土发光纳米材料的手印显现技术已经取得了长足的发展, 但仍需要在以下方向进行细致研究。 (1)纳米材料的物理性质对手印显现效果的影响。 据文献报道, 材料的发光性质能够影响显现的对比度, 材料的微观形貌能够影响显现的灵敏度, 材料的表面性质能够影响显现的选择性[1, 5, 6]。 但是相关研究仅停留在定性层面, 缺乏定量层面的深入研究。 (2)纳米材料的理化性质对生物物证检验的影响。 据文献报道, 某些材料显现后的手印能够实现对其接触DNA进行提取与检测[18, 84]。 但是材料的理化性质对生物物证提取与检验的具体影响尚不明确。 (3)显现原理的广泛借鉴与显现方法的深度开发。 据文献报道, 基于稀土发光纳米材料的手印显现方法研究主要集中在选择性较低的物理显现法上, 而对选择性较高的化学显现法的研究较少, 另外利用免疫结合原理的化学显现方法也尚未涉及到稀土发光纳米材料[1, 5, 8]。

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