引用本文
张学军, 陈勤根, 杨展, 邓琴, 贺拴玲, 彭志敏. 基于激光吸收光谱的CO/CO2/H2S浓度同步在线测量研究 [J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(5): 1412-1416.
ZHANG Xue-jun, CHEN Qin-gen, YANG Zhan, DENG Qin, HE Shuan-ling, PENG Zhi-min. On Line Simultaneous Measurement of CO/CO2/H2S Concentration Based on Laser Absorption Spectrum [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(5): 1412-1416.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)05-1412-05  
Permissions
Copyright©2024, 《光谱学与光谱分析》期刊社
《光谱学与光谱分析》期刊社 所有
基于激光吸收光谱的CO/CO2/H2S浓度同步在线测量研究
张学军1, 陈勤根2, 杨展1, 邓琴1, 贺拴玲3, 彭志敏3,*
1.浙江浙能中煤舟山煤电有限责任公司, 浙江 舟山 310007
2.浙江浙能技术研究院有限公司, 浙江 杭州 310015
3.清华大学能源与动力工程系, 电力系统与发电设备控制与仿真国家重点实验室, 北京 100084
*通讯作者 e-mail: apspect@tsinghua.edu.cn

作者简介: 张学军, 1974年生, 浙江浙能中煤舟山煤电有限责任公司工程师 e-mail: 465628684@qq.com

收稿日期: 2023-01-09 修订日期: 2023-08-25
基金: 国家自然科学基金项目(11972213)和国家重点研发计划项目(2019YFB20060002)资助
摘要

CO、 CO2、 H2S是燃煤锅炉炉内气氛重要组成部分, 其浓度不仅能够反映燃烧工况, 还可作为水冷壁高温腐蚀程度判断依据, 因此实现CO、 CO2、 H2S浓度的准确测量意义重大。 首先采用波长调制-直接吸收(WM-DAS)方法结合约40 m长光程Herriott池, 在室温低压下, 开展不同CO/CO2浓度配比下三种气体吸收率同步测量实验, 结果表明三种气体的吸收率测量值与理论计算值相近, 相对误差在6.82%以内, 测量结果可靠性较高; 然后对不同浓度CO/CO2(0~2 000 μL·L-1)、 H2S(0~20 μL·L-1)进行动态测量, 结果表明, 测量系统对三种组分浓度变化的响应具有较好的线性度。

关键词: 波长调制-直接吸收光谱; CO浓度; CO2浓度; H2S浓度; 同步测量
中图分类号:TN247 文献标志码:A
On Line Simultaneous Measurement of CO/CO2/H2S Concentration Based on Laser Absorption Spectrum
ZHANG Xue-jun1, CHEN Qin-gen2, YANG Zhan1, DENG Qin1, HE Shuan-ling3, PENG Zhi-min3,*
1. Zhejiang Zheneng Zhongmei Zhoushan Coal Power Co., Ltd., Zhoushan 310007, China
2. Zhejiang Zheneng Technology Research Institute Co., Ltd., Hangzhou 310015, China
3. State Key Laboratory of Power Systems, Department of Energy and Power Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China
*Corresponding author
Abstract

CO, CO2 and H2S are important components of the atmosphere in the coal-fired boiler. Their concentrations can not only reflect the combustion conditions but also serve as the basis for judging the high-temperature corrosion degree of the water wall. Therefore, it is of great significance to measure the concentrations of CO, CO2, and H2S accurately. In this work, the WM-DAS method and Herriott cell with a length of about 40 m were used to carry out synchronous measurement of three kinds of gas absorptivity under different CO/CO2 concentration ratios at room temperature and low pressure. The results showed that the measured values of the absorptivity of the three gases agree very well with the theoretical calculation values, and the relative error is within 6.82%, which suggests the highly reliable of this method. Subsequently, the dynamic measurement of CO/CO2 (0~2 000 μL·L-1) and H2S (0~20 μL·L-1) was carried out. The results showed that the measurement system has good linearity in response to the concentration changes of the three components.

Keyword: Wavelength modulation-direct absorption spectroscopy; CO concentration; CO2 concentration; H2S concentration; Simultaneous measurement
引言

近年来, 在火电行业中, 由于低氮燃烧技术的广泛应用, 炉膛内部CO、 H2S等还原性气体浓度急剧增加, 进而对水冷壁造成强烈的高温腐蚀作用, 严重时会引起水冷壁“ 爆管” , 影响机组安全运行[1, 2]; 与此同时, 未燃尽的CO和飞灰含碳过量排放也会导致发电煤耗增加; 此外, 随着“ 碳达峰” 、 “ 碳中和” 等相关政策的出台, 电厂对CO2在线监测的需求也将日益增加。 由此可见, CO、 CO2、 H2S气体浓度的实时在线监测对火电行业意义重大。

目前工业上多采用非分散红外吸收光谱法(NDIR)[3, 4]对CO进行监测, 但由于该方法易受水分子干扰, 通常需要通过伴热抽取、 冷凝除水等复杂的取样流程, 因此在实际应用中存在测量精度低、 样气失真、 系统维护量大等缺点。 而H2S由于含量低, 波动大且吸附性较强, 使得在工业现场采用气相色谱法[5]与电化学法[6]在线监测其浓度存在困难。 相比于CO、 H2S而言, CO2在线测量相对容易实现, 现多采用光学分析法对其浓度进行监测, 如非分散红外吸收法(NDIR)[7]、 傅里叶变换红外吸收光谱法(FTIR)[8, 9]和可调谐激光吸收光谱法(TDLAS)[10]等, 其中TDLAS作为一种窄带吸收光谱技术, 具有灵敏度高、 选择性强, 检测限低等优势[11, 12], 是目前气体在线监测技术的重要发展方向之一。

TDLAS自提出以来, 形成了以直接吸收(DAS)[13]和波长调制(WMS)[14]为主的两种测量方法, 其中直接吸收法通过透射光强和入射光强直接拟合吸收率函数来确定气体温度、 浓度等信息, 该方法操作简单, 但易受环境噪声干扰, 不适用于恶劣工况环境下气体测量。 20世纪80年代Reid等将波长调制法引入到TDLAS测量系统中[15], 但由于该方法利用二次谐波峰值和复杂的标定实验来确定待测气体参数, 不仅增加了测量成本和难度, 同时也会带来测量误差。 此后, 有研究人员提出了2f/1f免标法[16, 17], 可去除背景信号的影响, 提高信噪比。 近年来, Du等[18, 19, 20]提出了一种基于正弦调制和频谱分析的波长调制-直接吸收光谱(WM-DAS)方法, 可直接通过傅里叶变换(FFT)频谱复原吸收率函数, 同时具有DAS免标定、 可测量吸收率函数的优点和WMS高信噪比的优点, 最终吸收率拟合的残差标准差可达到1× 10-5 [20]。

考虑到目前CO、 CO2、 H2S测量技术的局限性以及WM-DAS方法的优势, 本文拟采用WM-DAS方法结合赫里奥特(Herriott)型长光程吸收池对CO、 CO2、 H2S气体进行同步测量实验, 首先选取1 578 nm波长附近的CO、 CO2、 H2S吸收谱线, 在H2S浓度恒定条件下, 测量不同CO/CO2浓度配比下的CO、 CO2、 H2S吸收率, 验证三种气体同步测量的可行性; 之后分别进行CO、 CO2、 H2S气体动态浓度配比实验, 进一步分析该方法的准确度。

1 实验部分
1.1 WM-DAS测量方法

与直接吸收法(DAS)采用三角波(或锯齿波)和波长调制法(WMS)采用正弦波叠加三角波不同, 波长调制-直接吸收光谱(WM-DAS)采用频率为ω 的高频正弦信号扫描气体分子吸收谱线, 激光瞬时频率和瞬时光强分别为

ν(t)=ν0+a1cos(ωt+η)+a2cos[2(ωt+η)+φ2](1)

I(t)=∑k=0∞[Xkcos(kωt)-Yksin(kωt)](2)

式(1)和式(2)中: ν 0为激光中心频率, a1和a2为调制深度, t为扫描时间, ω 为扫描频率, η 为基倍频初始相位, φ 2为2倍频初始相位角; Xk和Yk为透射光强I(t)的傅里叶系数实部和虚部。

建立激光光强与频率间关系, 令

x=cos(ωt+η), x∈[-1, 1](3)

将式(3)代入到式(1)和式(2)中, 可得到激光频率ν (t)和激光光强I(t)与系数x之间的关系

ν(x)=ν0+a1x+a2[(2x2-1)cosφ2±2xsinφ21-x2](4)

I(x)=∑k=0∞Xkcos[k(arccosx±η)]±∑k=0∞Yksin[k(arccosx±η)](5)

根据式(4)和式(5)便可建立激光透射光强信号与激光瞬时频率之间的关系, 首先通过波长标定, 得到参数a1、 a2、 η 和φ 2, 代入式(4)得到ν (x); 然后对激光光强进行傅里叶变换得到Xk和Yk, 代入式(5)得到I(x); 最后基于Beer-Lambert定律和式(2)对ν (x)和I(x)进行同步拟合, 复现气体吸收率函数, 进而得到气体体积分数、 温度等参数, 其测量信号如图1所示。

图1 WM-DAS测量信号及波长标定结果Fig.1 WM-DAS measurement signal and wavelength calibration results

1.2 谱线选择

谱线选择的首要目的是排除其他背景气体分子(如H2O等)对吸收谱线的干扰, 图2即为CO、 CO2、 H2S和H2O的谱线强度分布图, 其中CO和CO2在2.3和2.0 μ m处谱线强度较大且可避免其他组分干扰, 通常将这两处谱线作为CO和CO2气体测量谱线[21, 22], 但该波段接近中红外, 激光器价格昂贵, 在需要同时测量CO、 CO2、 H2S的场合, 分别采用三支激光器成本太高; 而在H2S测量常用的1 578 nm波长处可明显观察到该处同时存在CO和CO2测量谱线, 且无明显H2O分子谱线影响, 因此选取该处波长进行CO、 CO2、 H2S同步测量研究。

图2 CO、 CO2、 H2S和H2O的谱线强度分布图Fig.2 Spectral line intensity distribution of CO, CO2, H2S and H2O

为了探究该波长处三种气体谱线是否会相互影响, 在室温(T0=293 K)条件下, 对6 335~6 339 cm-1波段范围内、 不同压力(25、 50、 75和101 kPa)下的CO、 CO2、 H2S气体进行吸收率仿真。 仿真采用MATLAB软件, 首先在HITRAN数据库中查询该波段范围内的CO、 CO2、 H2S谱线强度等参数, 然后设定三种气体的体积分数和仿真压力、 温度等条件, 最后通过吸收率拟合得到仿真结果。 最终仿真结果如图3所示, 其中CO、 CO2、 H2S体积分数分别为1 500、 1 500和20 μ L· L-1。 由图3可知, 常压(101 kPa)下, CO、 CO2、 H2S气体的测量谱线存在相互干扰现象, 随着压力逐渐减小, 谱线干扰现象也随之减弱。 在压力低至25 kPa时, 三者在特定波数处的干扰可忽略不计, 此时分别选取6 338.589、 6 336.242和6 336.617 cm-1谱线用于后续CO、 CO2、 H2S气体测量实验研究。

图3 CO、 CO2、 H2S吸收率仿真图Fig.3 Simulation diagram of CO, CO2, H2S absorption

1.3 实验系统

为提高CO、 CO2、 H2S气体测量精度, 本文采用WM-DAS方法结合赫里奥特(Herriott)多次反射池进行实验, 具体方案如图4所示。 首先激光控制器(THORLABS ITC4001)驱动1 578 nm分布反馈式激光器(四川腾光 BF14-DFB-1578-N-1-09SMF-10-FCIAPC)输出激光, 经准直器准直后进入Herriott池; Herriott池由一对间隔约0.4 m、 曲率半径0.4 m的镀金凹面反射镜组成, 激光光束在Herriott池内经过多次反射, 有效吸收光程可达40 m; 随后经待测气体吸收后的出射激光由探测器接收并通过示波器(Agilent DSO-X 3024A)采集, 最后基于WM-DAS方法利用MATLAB软件对采集的数据进行处理, 得到不同浓度下待测气体的吸收率。

图4 CO、 CO2、 H2S气体测量实验方案Fig.4 Experimental scheme for CO, CO2 and H2S gas measurement

为便于实验操作以及考察测量方案可行性, 对上述测量系统进行了高密度集成, 集成后其内部结构如图5所示, 主要包括供电/通讯模块、 激光器驱动模块、 光电探测模块、 Herriott多次反射池、 温度和压力传感模块及数据处理模块等核心部件, 其中数据处理采用本文提到的波长调制-直接吸收(WM-DAS)测量方法。 测量系统采用紧凑型超低噪声激光电流驱动与高精度激光温度控制技术, 在保证控制精度的前提下可降低功耗和体积; 同时, 针对复杂流场环境测量, 采用基于自动增益调节的信号处理技术和信号调理电路高密度集成的自适应高精度信号预处理采集部件; 此外, 研究激光光谱分析仪器电子学部件的热特性、 光机结构的振动稳定性以及反馈控制激光波长漂移的自动校正算法, 从而保证核心部件高密度集成与长期稳定工作, 最终完成CO/CO2/H2S实时在线监测系统集成。

图5 测量系统集成图Fig.5 Measurement system integration diagram

在实验过程中, 首先利用质量流量计(七星华创D07系列)精确配比不同体积分数的CO、 CO2、 H2S混合气体(背景气为N2), 并控制气体流量为1 L· min-1; 实验时, 混合气体通过进气口持续通入系统进行实时在线测量, 并在每个体积分数配比下维持为3~5 min; 然后通过调整激光控制器温度或电流, 改变激光器输出波长, 从而实现三种气体的同步测量。

2 结果与讨论
2.1 不同CO/CO2浓度配比实验

考虑到现场燃烧工况改变会影响炉膛内部CO/CO2的含量, 实验首先考察不同CO、 CO2浓度比例对CO、 CO2、 H2S同步测量结果的影响。 由于总碳含量在短期内恒定, 烟气稀释100倍后, CO和CO2总量约为3 000 μ L· L-1, 基于此条件, 在实验室环境温度(293 K)下, 对不同CO/CO2浓度比例下三组分的吸收光谱进行测量。 首先将Herriott多次反射池压力调节为25 kPa并维持恒定, 然后通过质量流量控制器精确配比CO/CO2浓度分别为2 000/1 000、 1 500/1 500和1 000/2 000 μ L· L-1, H2S浓度设置为20 μ L· L-1并保持不变(背景气为氮气), 最终经WM-DAS方法拟合得到的CO、 CO2、 H2S吸收率如图6所示。

图6 不同CO/CO2浓度配比测量结果Fig.6 Measurement results of different CO/CO2 concentration ratios

由图6可得, 在三组工况下, H2S吸收率的拟合结果分别为: 0.001 32、 0.001 32和0.001 33, 与H2S吸收率理论计算值0.001 3相近, 且相对误差在2.3%以内, 说明该方法对H2S测量具有较高准确度, 满足H2S浓度测量需求; 同时, CO/CO2吸收率拟合值分别为: 0.009 3/0.006 7、 0.006 9/0.009 8、 0.004 7/0.013 1, 与理论值0.008 9/0.006 4、 0.006 6/0.009 5、 0.004 4/0.013存在一定偏差, 其中CO、 CO2测量相对误差分别在4.49%~6.82%和0.77%~4.69%范围之间, 且随配气浓度增加逐渐减小, 说明该方法测量高浓度CO、 CO2时效果更好, 且相对CO而言, 其对CO2气体测量精度更高。 综合整体实验结果表明, 采用上述所选谱线及实验条件, 可在CO/CO2浓度高于H2S浓度近2个数量级的工况下, 实现三组分同步测量。 此外, 三种工况下实验测量相对误差最高为6.82%, 偏差相对较大, 可能是由于所用标气的不确定度与配气过程的操作误差, 造成待测气体的实际浓度与配气浓度的理论值不完全相等, 从而导致测量相对误差较大。

2.2 CO、 CO2、 H2S动态配比实验

为验证测量系统的准确度, 在常温(293 K)低压(25 kPa)条件下, 开展CO、 CO2、 H2S浓度动态测量实验研究并对其测量结果与理论值之间的线性度进行分析, 结果如图7所示。 通过线性拟合得到三种组分浓度关系的线性回归系数R2均可达到0.999以上, 说明在0~2 000 μ L· L-1(CO/CO2)和0~20 μ L· L-1(H2S)范围内, 测量系统对三种组分浓度变化的响应具有较好的线性度, 但是响应效果存在差异。 对比图7(a)和(b)可明显看出, CO/CO2线性拟合的R2值相等, 且比H2S线性拟合的R2值大, 说明相比于H2S而言, CO/CO2测量效果相对较好, 而H2S浓度测量线性度则较差, 此外, H2S响应曲线的一次项系数较小, 说明其测量值偏小的系统误差相对更明显。 在实际应用中, 可通过定期校准减小系统误差, 进而实现工业现场CO、 CO2、 H2S浓度高精度同步在线测量。

图7 CO、 CO2、 H2S动态配比测量值线性度分析Fig.7 Linearity analysis of measured values of CO, CO2 and H2S dynamic ratio

3 结论

采用WM-DAS方法结合Herriott池实现了常温低压(25 kPa)条件下CO/CO2/H2S气体浓度的同步在线测量。 本文首先开展不同CO/CO2浓度配比实验研究, 证明该技术能够在CO/CO2浓高于H2S浓度近2个数量级的工况下, 实现三组分的同步测量; 然后开展CO/CO2/H2S浓度动态测量实验研究, 结果表明测量系统对三种组分浓度变化的响应具有较好的线性度, 满足燃煤锅炉炉内气氛监测需求。 因此, 后续可将集成的测量系统应用于火电行业锅炉气氛场CO/CO2/H2S气体在线监测中, 对避免水冷壁高温腐蚀具有重要意义。

参考文献
[1] XU Wei-gang, TAN Hou-zhang, LIU Yuan-yi, et al(许伟刚, 谭厚章, 刘原一, 等). Electric Power(中国电力), 2018, 51(7): 113. [本文引用:1]
[2] WANG Yi-bin, ZHANG Si-cong, TAN Hou-zhang, et al(王毅斌, 张思聪, 谭厚章, 等). Electric Power(中国电力), 2021, 54(8): 118. [本文引用:1]
[3] SI Fu-qi, LIU Jian-guo, LIU Wen-qing, et al(司福祺, 刘建国, 刘文清, 等). Chinese Journal of Quantum Electronics(量子电子学报), 2004, 21(4): 425. [本文引用:1]
[4] Diharja R, Rivai M, Mujiono T. Journal of Physics: Conference Series, 2019, 1201: 012012. [本文引用:1]
[5] GAO Yan-qiu, LUO Peng, FANG Hua(高艳秋, 罗鹏, 方华). Shanghai Measurement and Testing(上海计量测试), 2019, 46(4): 15. [本文引用:1]
[6] ZENG Yong-da, HUANG Guo-jia, LI Yue(曾永达, 黄国家, 李悦). Physical Testing and Chemical Analysis (Chemical Analysis)[理化检验(化学分册)], 2019, 55(7): 827. [本文引用:1]
[7] Hodgkinson J, Smith R, Hob W O, et al. Sensors and Actuators B: Chemical, 2013, 186: 580. [本文引用:1]
[8] Hammerli J, Hermann J, Tollan P, et al. Contributions to Mineralogy and Petrology, 2021, 176(12): 105. [本文引用:1]
[9] ZHA Ling-ling, WANG Wei, XIE Yu, et al(查玲玲, 王薇, 谢宇, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2022, 42(4): 1036. [本文引用:1]
[10] CHEN Jian-hong, SUN Chao-yue, LIN Zhi-qiang, et al(陈剑虹, 孙超越, 林志强, 等). Journal of Electronic Measurement and Instrumentation(电子测量与仪器学报), 2022, 36(6): 229. [本文引用:1]
[11] Du Y, Peng Z, Ding Y. Optics Express, 2018, 26(22): 29550. [本文引用:1]
[12] LI Zhong, ZHAN Hui, LUO Shen-jie, et al(李仲, 詹徽, 罗圣洁, 等). Chemical Engineering of Oil & Gas(石油与天然气化工), 2021, 50(4): 120. [本文引用:1]
[13] Liang R, Wang F, Xue Q. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2022, 275: 121153. [本文引用:1]
[14] He Q, Dang P, Liu Z, et al. Optical and Quantum Electronics, 2017, 49(3): 115. [本文引用:1]
[15] Reid J, Labrie D. Applied Physics B, 1981, 26(3): 203. [本文引用:1]
[16] Rieker G B, Jeffries J B, Hanson R K. Applied Optics, 2009, 48(29): 5546. [本文引用:1]
[17] Sur R, Sun K, Jeffries J B, et al. Fuel, 2015, 150: 102. [本文引用:1]
[18] Du Y, Peng Z, Ding Y. Optics Express, 2018, 26(7): 9263. [本文引用:1]
[19] Peng Z, Du Y, Ding Y. Sensors, 2020, 20(3): 681. [本文引用:1]
[20] Peng Z, Du Y, Ding Y. Sensors, 2020, 20(3): 616. [本文引用:2]
[21] Sane A, Satija A, Lucht R, et al. Applied Physics B, 2014, 117: 7. [本文引用:1]
[22] ZHAO Cheng-long, HUANG Dan-fei, LIU Zhi-ying, et al(赵成龙, 黄丹飞, 刘智颖, 等). Acta Photonica Sinica(光子学报), 2022, 51(2): 0230001. [本文引用:1]