含甲醇的绝缘油样品采用克拉玛依25#矿物绝缘油和色谱级别的甲醇完成。 通过微量进样器分别向干燥后的40 mL新油中滴加5和0.5 μ L的色谱级甲醇, 采用超声波振荡器在室温下震荡30 min, 分别得到甲醇浓度为99和9.9 mg· L^-1的混合溶液, 随后, 逐步稀释配制的含甲醇的绝缘油并振荡混匀。 最终制备得到甲醇浓度为99、 59.4、 19.8、 9.9、 4.95、 2.48、 1.24、 0.62、 0.31和0.15 mg· L^-1的绝缘油混合溶液。 值得注意的是, 由于甲醇密度低于绝缘油, 且在常温中易挥发, 稀释和振荡过程均在配有顶空橡胶垫的密封容器中完成, 以减少实验误差。

图1显示了透射式太赫兹时域光谱仪检测样品的原理: 来自飞秒激光器的一个脉冲经过分束器后进入太赫兹发射器, 并产生一个单周期太赫兹辐射。 太赫兹脉冲通过光电导天线射向样本, 穿透样本后携带样本信息的太赫兹脉冲被太赫兹接收器捕捉, 通过将样本信号与和未放置样本的参考信号进行比较, 就可以得到太赫兹光谱。

图1

Fig.1

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	图1 透射式太赫兹检测绝缘油样品的原理图Fig.1 Diagram of transmission terahertz detection of insulating oil samples

试验使用的博太赫兹生产的全光纤耦合式太赫兹光谱仪、 测试平台和样品池如图2所示。 液体样品池选择10 mm光程的聚苯乙烯标准比色皿, 该样品池在太赫兹频率下几乎是透明的, 具有光学各向同性, 且测量时液体厚度易于准确测定。 将整个测试平台装入密封的亚克力罩子中, 并在测试过程中一直通入干燥空气, 控制测试环境湿度小于10%, 温度为25 ℃, 以减少水蒸气和温度对太赫兹光束的吸收。 本次试验采用每种样品取2份, 每份进行128次测试, 以消除试验误差。

图2

Fig.2

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	图2 太赫兹时域光谱设备图 (a): 太赫兹时域光谱仪; (b)测试平台及样品池Fig.2 Terahertz time-domain spectroscopy equipment (a): Terahertz time-domain spectrometer; (b): Test platform and sample cell

含甲醇的绝缘油体系在太赫兹频段具有指纹特性。 通过对太赫兹时域光谱信号进行傅里叶变换, 太赫兹时域电场可以转换为角频域形式, 如式(1)所示

E(ω)=∫-∞∞E(t)eiωtdt=A(ω)exp[-iϕ(ω)](1)

式(1)中, ω 为角频率, E(ω )为太赫兹频域电场, E(t)为太赫兹时域电场, A(ω )为频域幅值, ϕ (ω )为频域相位。 含甲醇的绝缘油样品的光谱信息可以从样品信号与参考光谱的比较得到

n(ω)=1+[ϕs(ω)-ϕr(ω)]cdω(2)

κ(ω)=cdωln4n(ω)As(ω)/Ar(ω)[n(ω)+1]2(3)

α(ω)=2κ(ω)ωc(4)

式中, n是样品的折射率, κ 是样品的消光系数, α 是样品的吸收系数, d是样品的厚度, 而c是真空中的光速。

图3给出了太赫兹波透过空白油后的太赫兹时域光谱图。 在本文中, 太赫兹波透过样品后, 接收器接收到的峰值最大的波峰为时域主峰。 相比于未穿过空白绝缘油, 太赫兹波透过空白油后时域光谱图主峰出现15.73 ps的时延, 根据n_oil= cΔtd+1可计算得到空白绝缘油的折射率n_oil为1.47。 由于矿物绝缘油主要成分为大分子烃类, 偶极矩较小, 且分子内和分子间不会形成氢键, 太赫兹波穿透10 mm厚的绝缘油后时域主峰信号峰值为6 380, 相较于空白信号仅损耗6.2%, 仍具有较大的动态范围。 这说明绝缘油对太赫兹波吸收极低, 不易掩盖油中的微量极性物质的特征信号, 利于检测。

图3

Fig.3

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	图3 太赫兹脉冲透过空白油的时域光谱Fig.3 Time-domain spectrum of the terahertz pulse passing through white oil

按照式(1)对时域信号进行傅里叶变换以得到频域信号, 如图4所示。 可以看出太赫兹信号的频域幅值在2.0 THz之后动态范围大幅度降低, 且由于噪声和空气中残存的水蒸气影响, 信号难以分辨有效信息。

图4

Fig.4

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	图4 傅里叶变换后的样品幅值图Fig.4 Sample amplitude diagram after Fourier transform

故选择0.2~2.0 THz为研究对象。 以空白油为参考信号, 按照式(2)—式(4)计算出各样品的吸收系数, 如图5所示。

图5

Fig.5

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	图5 样品的太赫兹频域吸收光谱Fig.5 Terahertz frequency-domain absorption spectrum of samples

从图5中易观察得到, 含有甲醇的绝缘油样品在0.2~2.0 THz频段存在较多的吸收峰, 主要位于0.3、 1.2和1.4 THz左右以及1.7~2.2 THz之间。 其中1.2和1.7 THz左右的吸收峰强度与甲醇浓度存在正相关关系。 取含甲醇的绝缘油样品的吸收光谱中1.2和1.7 THz中的峰高与甲醇浓度相拟合, 拟合效果良好, R²大于0.95, 如图6所示。 特征峰峰高与甲醇浓度存在非线性的对数关系, 并不服从朗伯-比尔定律。 这是因为太赫兹脉冲光源是宽频光, 并且对于仅含微量甲醇的绝缘油体系, 不同浓度的甲醇分子之间、 以及甲醇分子与油分子的解离和缔合作用的程度不一样。

图6

Fig.6

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图6 吸收光谱特征峰强度与甲醇浓度的关系 由于1.2与1.7 THz左右出现多个连峰, 故吸收峰强度取各峰高度的平均值, 例如1.7 THz处取1.702与1.739 THz两处特征峰峰高的平均值Fig.6 Relationship between the characteristic peak intensity of absorption spectrum and the methanol concentration Note that many consecutive peaks exist around 1.2 and 1.7 THz and the absorption peak intensity is the average of peak heights. For example, the average of peak heights of two characteristic peaks at 1.702 and 1.739 THz is calculated at 1.7 THz

ΔPAround1.2THz=18.97+2.26ln(cMeOH+0.76)(5)

ΔPAround1.7THz=18.51+2.41ln(cMeOH+0.33)(6)

从前文可知, 纯油在太赫兹频段吸收率较低, 且本文以空白油为参考信号, 排除了纯绝缘油体系的干扰。 为了探究特征峰在太赫兹频段的振动机理。 考虑到在太赫兹频段的响应主要是由于分子的协同运动引起的, 该运动通常受分子间相互作用的强烈影响^[11], 将油分子和甲醇单分子两两组合用Gaussian09软件进行优化和0.2~2.0 THz的振动频率分析。 模型选取矿物绝缘油三种典型的成分-链烷烃C₂₀H₄₂、 双环烷烃C₂₀H₃₈和双环芳香烃C₂₀H₂₆分子以及甲醇分子。 仿真基于DFT计算, 为了在精度和计算速度之间取得平衡, 在考虑色散和弱相互作用下, 通过色散校正(D3)混合的M06-2X/6-31+G(d, p)函数对模型进行了优化和振动频率分析, 它们可以较低的计算成本很好地描述谐波振动, 使计算更加可靠和准确。 最后使用Multiwfn进一步模拟了0.2~2.0 THz的吸收光谱^[12]。 通过Truhlar课题组进行的实验和理论研究表明, 计算频率的比例因子对于计算振动频率具有重要意义, 且M06-2X/6-31+G(d, p)的频率校正因子为0.94^[13]。

振动分析结果和试验结果的对比如图7所示。 从整体上看, 三种油分子与甲醇分子的模型以及甲醇分子的二聚体均在0.2~2.0 THz范围内出现了吸收峰, 且吸收峰出现的位置与实验光谱较为吻合。 试验光谱的特征信息多于仿真结果, 这是由于本文仅计算了两两分子之间的振动频率, 而实际绝缘油的体系更为复杂。 从仿真结果可以看出, 试验太赫兹频谱中1.8 THz左右的吸收峰由于甲醇自身分子间缔合后的氢键网络产生, 此峰的强度明显强于其余峰值。 但微量甲醇在油中形成分子间的氢键会同时受到油中甲醇浓度和甲醇在油中分散程度的影响, 所以1.8 THz左右的特征峰影响因素过多, 不宜作为复杂条件下油中甲醇含量的检测特征峰。 除此之外, 与甲醇浓度相关的1.2和1.7 THz左右的吸收峰主要是由于C₂₀H₃₈和C₂₀H₄₂分子与甲醇分子的协同振动产生的。 虽然油分子与甲醇分子的协同振动强度弱于甲醇分子间氢键网络的振动, 但在含微量甲醇的矿物绝缘油中, 甲醇分子之间间距较大, 所以该体系以甲醇和绝缘油分子缔合为主使得甲醇和绝缘油分子协同振动的特征峰在试验光谱中强度明显, 且受甲醇在油中分散程度的影响较小。

图7

Fig.7

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	图7 试验光谱与仿真光谱的对比Fig.7 Comparison of experimental and simulated spectra

以C₂₀H₄₂+Methanol在1.68 THz为例, 分析其具体的振动模式, 如图8所示。 由于甲醇分子的加入, 其与绝缘油分子之间复杂的分子间作用使得两种分子的电子分布相互受到了影响, 使得在该频率下, 甲醇分子和绝缘油分子出现了协同振动。 而含微量甲醇的矿物绝缘油中, 甲醇分子之间间距较大, 所以该体系的特征峰主要是来自于甲醇的加入导致的甲醇和绝缘油分子集体弛豫。

图8

Fig.8

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	图8 C20H42分子和CH3OH分子在1.68 THz下的振动模式 蓝色的箭头是原子的运动方向, 黄色的箭头是偶极导数单位向量Fig.8 Vibration modes of C20H42 and methanol molecules at 1.68 THz Note that the blue arrow is the vibration direction of the atom and the yellow arrow is the dipole derivative unit vector

同时, 与研究单一甲醇体系在太赫兹频段的光谱特性不同, 特征峰强度与油中微量甲醇的浓度并不存在线性关系。 当绝缘油中甲醇浓度小于10 mg· L^-1时, 甲醇是分散在油中, 甲醇分子间间距足够大, 所以此时1.2和1.7 THz左右的吸收峰近似于线性增长。 当甲醇浓度继续增大时, 由于甲醇分子间开始形成氢键, 甲醇分子之间更易缔合, 使得甲醇分子与绝缘油缔合的比率变小。 从而使得1.2和1.7 THz左右的吸收峰增加幅度变小, 所以含甲醇的绝缘油体系的特征峰强度与甲醇浓度的关系是非线性的。

2.4.1 含甲醇的老化绝缘油的太赫兹频域光谱

在实际测试时, 太赫兹光谱不但受到油中老化标志物甲醇的影响, 自身性能的变化亦会影响光谱特征。 为了探究油老化因素对绝缘油中微量甲醇响应的影响规律, 需对老化油中甲醇在太赫兹频段的光学特征开展研究。 根据绝缘油热老化的研究成果, 并参考IEC 60076-7标准, 选择130 ℃作为绝缘油的热老化温度^{[14, 15]}。 具体试验步骤如下: 将绝缘油置于真空干燥箱里, 在90 ℃、 50 Pa的条件下干燥72 h, 接着将预处理之后绝缘油置于密封老化罐中, 并向罐中充入氮气以排尽空气, 随后将老化罐置于130 ℃老化箱中进行热老化试验, 在第0天、 6天和18天取出绝缘油老化样品。 由于甲醇是纤维绝缘纸老化的特殊产物, 未添加绝缘纸的老化绝缘油中几乎不含有甲醇。 这里仍然采用人工配置的方法获得不同甲醇浓度的绝缘油样品。

图9

Fig.9

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	图9 老化后的绝缘油样品Fig.9 Samples of insulating oil after aging

油纸老化前期绝缘油中甲醇的浓度变化范围在5 μ g· g^-1(4.42 mg· L^-1)之内, 末期甲醇浓度不超过25 μ g· g^-1(22.12 mg· L^-1)^{[1, 4]}。 故制作0.15~19.8 mg· L^-1浓度范围的梯度甲醇浓度的老化绝缘油样品。 每种样品取2份, 分别进行128次太赫兹光谱检测, 实验结果取平均值。

以空白油为参考信号, 通过式(1)—式(4)将老化油的太赫兹时域光谱转换为吸收光谱, 如图10所示。 可以看出由于老化后绝缘油发生了热裂解和氧化反应, 生成了氧化物和酸性物质, 相较于新油, 老化后的绝缘油0~2 THz出现多个特征峰。 其中, 老化后的绝缘油在1.2 THz左右的吸收峰与甲醇浓度关系不明显, 可能是由于老化油中的其余极性物质在该处产生了交叉影响。 而1.7 THz左右, 与含甲醇的新油类似的双峰在老化油中被找到, 且可以明显看出1.7 THz的特征峰峰高与油中甲醇浓度存在正相关关系。 其中, 未添加甲醇的老化绝缘油中也在该处出现特征峰, 有可能是由于绝缘油劣化过程中烃类油分子与油中微水生成了微量甲醇或其他物质氧化物, 但峰高明显低于本次试验的最低浓度。

图10

Fig.10

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	图10 不同老化程度含不同浓度甲醇的绝缘油样品的吸收光谱 (a): 老化6天; (b): 老化18天Fig.10 Absorption spectra of insulating oil samples with different aging degrees and different concentrations of methanol (a): Aging 6 days; (b): Aging 18 days

2.4.2 绝缘油老化对太赫兹频域特征峰强度的影响

与新油的研究方法类似, 将不同老化程度的含甲醇的绝缘油在1.7 THz左右的太赫兹吸收峰强度与甲醇浓度相拟合, 其拟合曲线如图11所示, 拟合效果良好, R²大于0.95。 可以看出对于同一甲醇浓度, 绝缘油的老化程度也影响了特征峰强度。 但由于频谱的指纹特性, 利用特征峰强度的方法来判断甲醇浓度的标准工作曲线对老化因素的变化较为规律。 随着老化天数的增加, 评估甲醇浓度的工作曲线主要为幅值增加, 形态和相位变化较小。

图11

Fig.11

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	图11 不同老化油的特征峰强度与甲醇浓度关系Fig.11 Relationship between the characteristic peak intensity and the methanol concentration of different aged oils

依照未老化的绝缘油在1.7 THz左右的吸收峰强度与甲醇浓度的关系, 建立如式(7)对数公式

PAround1.7THz=α+βln(cMeOH+γ)(7)

基于式(7), 表1列出了不同老化程度绝缘油中评估甲醇浓度的标准工作曲线的拟合参数。 从图12可以看出, 参数β 和参数γ 随着老化存在波动, 但变化较小。 参数α 与老化天数存在非线性关系, 本文的数据表明, 老化前期增长较快, 老化后期增长变缓。 参数直接影响甲醇浓度测试标准工作曲线的高度。 换句话说, 随着老化的增加, 同一甲醇浓度的特征峰值增大。 通过分析和前文的分子振动模拟, 在甲醇分子与绝缘油分子体系中, 对于绝缘油分子来说, 1.7 THz左右的吸收峰主要是绝缘油的烃链的振动。 随着绝缘油老化, 绝缘油分子中苯环以及长链裂解, 使得中短分子烃链数量增加, 所以微量甲醇分子引起的绝缘油分子振动更强。 而绝缘油裂解速度前期较快后期变缓, 使得标准工作曲线到老化后期上升幅度较小。 标准工作曲线与绝缘油老化的关系有待进一步研究。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 标准工作曲线的拟合参数值 Table 1 Fitting parameter values of standard working curve 老化时间/d α β γ 0 18.51 2.41 0.33 6 50.20 4.14 0.37 18 64.55 5.73 0.77

表1 标准工作曲线的拟合参数值 Table 1 Fitting parameter values of standard working curve

图12

Fig.12

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	图12 标准工作曲线的拟合参数与老化天数的关系Fig.12 Relationship between fitting parameters of the standard working curve and aging days