本文实验所用的4块深蓝色蓝铜矿矿物样品采自4个地区: 中国安徽六峰山、 广东阳春、 老挝、 澳大利亚(见图1)。 4块样品均显示深蓝-鲜蓝色, 其中产于安徽六峰山样品呈他形粒状且深蓝色表面有层浅蓝色层, 产于广东阳春的样品呈柱状扩散形, 产于老挝样品呈板状, 伴有明显的浅绿色孔雀石, 产于澳大利亚的样品呈无规则块状, 颜色较浅。 各个矿物的形貌与其形成环境与地质条件息息相关, 可以为矿物鉴别与地质研究提供有用信息。 将4块不同产地蓝铜矿矿物样品各切取4个部分。 分别用于扫描电镜能谱分析、 粉晶X射线衍射、 同步热分析、 红外光谱分析。

图1

Fig.1

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	图1 不同产地蓝铜矿样品外观特征 (a): 中国安徽六峰山; (b): 广东阳春; (c): 老挝; (d): 澳大利亚Fig.1 Azurite ore samples from different origins were collected (a): Liufengshan, Anhui; (b): Yangchun, Guangdong; (c): Laos; (d): Australia

使用美国FEI 公司Quanta 650 FEG分析型热场发射扫描电镜(电镜配置英国OXFORD X-MAX能谱系统)对4种不同产地蓝铜矿矿物样品分析。 将采集的完整矿物样本敲碎后, 用玛瑙研钵研磨均匀, 从中取适量样本测试。 每个矿物样品进行微区元素分析。 扫描电镜工作电压20 kV, 工作距离10 mm。

使用德国布鲁克Brucker公司D8-Advance型X射线衍射仪对研究样品的物相组成进行分析。 将玛瑙研钵研磨均匀后的4个不同产地蓝铜矿矿物样品用于X衍射分析测试。 比对各自晶型差异, 结合能谱得到的元素定性结果, 与数据库标准卡片比对, 进行物相判定。 测量条件: Cu靶波长1.540 6 nm, 工作管压: 40 kV, 工作管流: 40 mA, 扫描范围2θ 角度: 3° ~95° , 扫描方式: 步进式, 扫描步长: 0.02° /步, 扫描速度0.2 s/步。

使用STA449F3同步热分析仪对4件不同产地蓝铜矿样品进行热重分析。 将研究矿物样品敲碎研磨成粉, 取10 mg左右进行测试。 温度程序35~650 ℃, 10 ℃· min^-1, 氩气气氛。

使用BRUKER INVENIO S红外光谱仪对4件不同产地蓝铜矿样品进行光谱分析。 将研究矿物样品敲碎研磨成粉, 然后测试, 并采用OPUS软件对光谱进行处理。

对研究样品粉末表面进行喷金导电处理后, 用导电胶粘贴固定在样品台表面, 进行扫描电镜形貌观察。 4 件不同产地蓝铜矿矿物的SEM照片如图2—图5所示。 每个矿物样品四张电镜图为不同区域和分辨率下的形貌图, 从扫描电镜照片中可见, 这些样品虽然宏观外形上差异明显, 但是在微观上的晶体主要呈块状、 柱状或厚板片状, 高倍下观察矿物表面较为光滑致密。 表明这4个产地的蓝铜矿矿物形貌较为类似。

图2

Fig.2

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	图2 安徽六峰山蓝铜矿的二次电子图像(SEM)Fig.2 The SEM images of azurite from Liufengshan, Anhui, China

图3

Fig.3

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	图3 广东阳春蓝铜矿的二次电子图像(SEM)Fig.3 The SEM images of azurite from Yangchun, Guangdong, China

图4

Fig.4

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	图4 老挝蓝铜矿的二次电子图像(SEM)Fig.4 The SEM images of azurite from Laos

图5

Fig.5

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	图5 澳大利亚蓝铜矿的二次电子图像(SEM)Fig.5 The SEM images of azurite from Australia

由扫描电镜配置的OXFORD X-MAX能谱仪, 对4个产地蓝铜矿样品进行微区元素分析, 能谱分析图谱如图6所示。 INCA软件为OXFORD X-MAX能谱仪标配的能谱数据通用分析软件, 采用INCA分析得到研究样品中含有元素的质量分数和原子分数, 数据结果如表1所示。

图6

Fig.6

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	图6 不同产地蓝铜矿样品粉末能谱分析组成元素图谱Fig.6 Energy disperse spectrometer of azurite ore powder

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同产地蓝铜矿样品的能谱分析结果 Table 1 Analytical results of elements by EDS for various places Element 1#-安徽六峰山 2#-广东阳春 3#-老挝 4#-澳大利亚 Wt% At% Wt% At% Wt% At% Wt% At% C K 15.70 25.14 11.73 23.11 12.85 23.15 10.55 22.12 O K 53.19 63.96 39.37 58.22 46.58 63.02 35.12 55.27 Mg K 0.21 0.17 - - - - - - Al K 1.61 1.15 0.48 0.42 - - 0.62 0.58 Si K 1.61 1.10 0.49 0.42 - - 1.50 1.34 K K 0.17 0.08 - - - - - - Fe K 1.62 0.56 - - - - - - Cu K 25.89 7.84 47.92 17.84 40.57 13.82 52.21 20.69 合计 100 100 99.99 100.01 100 99.99 100 100 注: Wt%表示质量百分比, At%表示原子百分比, “ -” 表示矿物不含该元素或低于能谱检出限而未被检出; 能谱分析中, 氢(H)未能被测定, 但不影响其他组分的测定结果

表1 不同产地蓝铜矿样品的能谱分析结果 Table 1 Analytical results of elements by EDS for various places

能谱数据结果表明, 4件不同产地蓝铜样品主要成分为C、 O、 Cu三种元素, 质量分数占94%以上。 1^#-安徽六峰山样品含C、 O、 Cu元素质量分数94.78%, 含少量Si、 Al、 Fe、 K、 Mg元素。 2^#-广东阳春样品含C、 O、 Cu元素质量分数99.02%, 含少量Al、 Si元素。 3^#-老挝样品仅含C、 O、 Cu元素, 不含其余元素或含量低于能谱检出限未测出。 4^#-澳大利亚样品含C、 O、 Cu元素质量分数97.88%, 含少量Al、 Si元素。

由能谱结果可判断4个不同产地蓝铜矿样品均为含铜的碳酸盐矿物。 Si、 Al、 Fe、 K、 Mg等微量元素的差异可能因研究样品所处地质环境不同造成, 也可能因为包裹杂质不同带来差异。 为了解矿物相及其中的杂质成分, 开展了这些蓝铜矿样品的物相分析。

4个不同产地蓝铜矿矿物的X衍射图谱如图7所示。 用布鲁克D8衍射仪标配的Evaluation(EVA)衍射数据分析软件, 搜索标准PDF卡片数据库进行物相匹配, 搜索元素范围为能谱测得元素。 实验结果可以得到PDF标准卡及矿物样品实测衍射峰2θ 角度及晶面间距d信息, 物相匹配结果统计如表2所示, 物相匹配图谱结果如图7所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 四地蓝铜矿矿物物相分析结果 Table 2 Phase analysis results of four minerals 矿物产地 PDF卡片号 物相组成 晶胞参数 晶系 安徽六峰山 01-072-1270、 00-001-0959、 01-085-0798 Cu3(OH)2(CO3)2—83.1% CuCO3· Cu(OH)2—13.4% SiO2—3.5% a=0.5 nm, b=0.585 nm, c=1.035 nm a=0.938 nm, b=1.195 nm, c=0.318 nm a=0.491 4 nm, c=0.540 5 单斜(Monoclinic) 单斜(Monoclinic) 六方(Hexagonal) 广东阳春 01-072-1270 Cu3(OH)2(CO3)2—100% a=0.5 nm, b=0.585 nm, c=1.035 nm 单斜(Monoclinic) 老挝 01-072-1270 Cu3(OH)2(CO3)2—100% a=0.5 nm, b=0.585 nm, c=1.035 nm 单斜(Monoclinic) 澳大利亚 01-072-1270 Cu3(OH)2(CO3)2—100% a=0.5 nm, b=0.585 nm, c=1.035 nm 单斜(Monoclinic)

表2 四地蓝铜矿矿物物相分析结果 Table 2 Phase analysis results of four minerals

图7

Fig.7

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	图7 四地蓝铜矿矿物的X衍射图谱及物相匹配图谱Fig.7 The XRD patterns of azurites from four sites matched with PDF standard cards

广东阳春、 老挝与澳大利亚产地的三种矿物样品物相与蓝铜矿(标准衍射卡片JCPDS 01-072-1270)峰位特征相符, 为纯蓝铜矿Cu₃(OH)₂(CO₃)₂(单斜晶系, 空间群P21/c, 晶胞参数a=0.5 nm, b=0.585 nm, c=1.035 nm)。 安徽六峰山样品含有蓝铜矿物相(JCPDS 01-072-1270), 物相重量百分比83.1%。 其在衍射角31.414° 、 14.883° 、 9.302° 位置检测出衍射峰, 物相匹配为孔雀石CuCO₃· Cu(OH)₂(标准衍射卡片JCPDS 00-001-0959, 单斜晶系, 空间群P21/c, 晶胞参数a=0.938 nm, b=1.195 nm, c=0.318 nm), 物相重量百分比13.4%。 其在衍射角26.630° 检出强度较弱衍射峰, 因为只有单一峰, 物相具有不确定性, 有可能为少量石英物相, 物相重量百分比约为3.5%。

广东阳春、 老挝与澳大利亚三种产地矿物样品为纯蓝铜矿物相, 安徽六峰山样品主要物相为蓝铜矿, 还伴生有部分孔雀石物相。 这可能与矿物所处环境有关, 在一定环境下蓝铜矿与孔雀石可相互转化, 因而有可能在一定条件下相互伴生。 蓝铜矿所处地层一般密闭干燥且二氧化碳环境丰富, 推测安徽六峰山样品因环境气候变化, 失去密闭干燥环境后, 吸收空气中的水分, 因风化作用等原因, 释放二氧化碳后, 部分转化为孔雀石。 本实验中, 不同地区蓝铜矿纯度具有差异, 可以一定程度作为研究矿物所处自然环境变化的参考支持。

四种不同产地蓝铜矿样品的热重分析曲线结果如图8。 从热重曲线可以看出主要有两个失重台阶, 300 ℃之前的失重可能是蓝铜矿中含有小部分的孔雀石的分解失重, 而300~600 ℃的失重对应的是蓝铜矿的分解失重。 虽然主要成分都是蓝铜矿, 但是不同矿区的蓝铜矿样品的TG-DSC曲线具有明显的区别, 安徽六峰山的蓝铜矿样品分解起始点最低为320 ℃, 峰值为346 ℃; 澳大利亚矿区的蓝铜矿样品分解起始点为331 ℃, 峰值为363 ℃; 广东阳春矿区的蓝铜矿样品分解起始点为347 ℃, 峰值为360 ℃; 老挝矿区的蓝铜矿样品分解起始点为338 ℃, 峰值为352 ℃。 蓝铜矿分解后CuO含量的理论值为69.2%, 而孔雀石分解后CuO含量的理论值为71.9%, 可以通过热重曲线判断各个矿区蓝铜矿样品的相分布。

图8

Fig.8

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	图8 不同产地蓝铜矿样品的热重分析特征 从上到下矿物样品产地依次为安徽六峰山、 广东阳春、 老挝、 澳大利亚Fig.8 The STA results of azurite mineral samples From top to bottom, the mineral samples are from Liufengshan, Anhui; Yangchun, Guangdong; Laos, and Australia

图9为4件不同产地蓝铜矿样品的红外光谱特征分析结果。 从红外光谱上看主要的红外峰3 422、 1 458、 1 400、 1 091、 949、 813、 767和742 cm^-1可以归属为蓝铜矿的特征峰, 各个不同产地矿物的红外光谱比较相似, 而安徽六峰山的矿物红外光谱在1 040 cm^-1处有一个明显的峰, 该峰可归属于孔雀石的特征峰, 这与上述TG-DSC的结果相一致。

图9

Fig.9

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	图9 不同产地蓝铜矿样品的红外光谱特征 从上到下矿物样品产地依次为安徽六峰山、 广东阳春、 老挝、 澳大利亚Fig.9 The FTIR Characteristics of azurite mineral samples From top to bottom, the mineral samples are from Liufengshan, Anhui; Yangchun, Guangdong; Laos, and Australia

蓝铜矿作为同矿床的表生氧化的常见矿物, 与孔雀石和黑铜矿的矿物相比, 蓝铜矿(Cu₃(OH)₂(CO₃)₂)的出现, 标志着地质环境相对偏酸性, 而黑铜矿(CuO)多出现在碱性环境中, 孔雀石(CuCO₃· Cu(OH)₂)则居于蓝铜矿和黑铜矿之间。 本文四地的蓝铜矿样品的能谱分析、 粉晶X射线衍射分析、 同步热分析的热重特征、 傅里叶红外光谱的谱学特征分析均表明, 虽然四地的蓝铜矿均与标准的蓝铜矿(Cu₃(OH)₂(CO₃)₂)相匹配(匹配度均在83.1%以上), 但安徽六峰山的蓝铜矿样品中含有一定量(13.4%)的孔雀石(CuCO₃· Cu(OH)₂)和较少(3.5%)的石英(SiO₂), 表明六峰山的蓝铜矿形成环境更偏于碱性些; 而其他三地的蓝铜矿的物相分析显示蓝铜矿很纯, 均为100%的蓝铜矿, 它们的生长环境属于只适合于蓝铜矿的酸性环境。

这表明, 无论作为矿物还是原料, 要找很纯的蓝铜矿, 均需在更偏酸性的地质环境中寻找。 同时, 不出现杂质的蓝铜矿(如中国广东阳春、 老挝、 澳大利亚等地), 指示了较酸性的地质环境。