引用本文
张辰凌, 韩梅, 刘佳, 贾娜, 刘冰冰, 张永涛. 黑果枸杞中矿物元素溶出特性研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(5): 1307-1311.
ZHANG Chen-ling, HAN Mei, LIU Jia, JIA Na, LIU Bing-bing, ZHANG Yong-tao. Determination of Mineral Elements and Dissolution Characteristics in Lycium Ruthenicum Murray [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(5): 1307-1311.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)05-1307-05  
Permissions
Copyright©2024, 《光谱学与光谱分析》期刊社
《光谱学与光谱分析》期刊社 所有
黑果枸杞中矿物元素溶出特性研究
张辰凌, 韩梅*, 刘佳, 贾娜, 刘冰冰, 张永涛
中国地质科学院水文地质环境地质研究所, 自然资源部地下水科学与工程重点实验室, 河北 石家庄 050061
*通讯作者 e-mail: hanmei@mail.cgs.gov.cn

作者简介: 张辰凌, 女, 1986年生, 中国地质科学院水文地质环境地质研究所高级工程师 e-mail: zhangchenling2011@126.com

收稿日期: 2022-10-13 修订日期: 2023-04-12
基金: 国家自然科学基金项目(41302190), 中国地质科学院水文地质环境地质研究所基本科研业务费项目(SK202004)资助
摘要

黑果枸杞, 茄科枸杞属, 富含多种矿物质元素, 这对人体生长发育有重要的生物学作用。 黑果枸杞作为一种药食同源的物质, 为了解其营养价值、 指导健康食用及进一步功能开发, 有必要分析矿物质溶出特性, 并进行相关性分析。 黑果枸杞样品制备以硝酸和过氧化氢为消解酸, 微波消解仪制备消解液, 以不同温度纯水浸提制备浸泡液, 试验建立了电感耦合等离子体光谱法测定消解液和浸泡液中K、 Na、 Ca、 Mg、 Zn、 Fe、 Mn、 Cu、 Li、 Sr十种矿物元素含量的实验方法, 并进行了矿物元素溶出特性研究及相关性分析。 在优化的光谱分析条件下, 十种元素线性关系好(r>0.999 5)、 检出限低(<0.01 mg·L-1)、 准确度高、 精密度好。 加标回收率在97.2%~101.8%之间, 相对标准偏差小于1.99%。 实验发现, 黑果枸杞中矿物元素含量丰富, 含量最高的是K, 其次是Na、 Ca、 Mg, 然后是Fe、 Li和Sr, 含量较低的是Mn、 Zn、 Cu。 黑果枸杞中K/Na值大于8, 属于典型的高钾低钠食品。 Ca、 Mg、 Fe、 Zn、 Li、 Sr、 Mn、 Cu也是人体中多种酶、 激素和维生素中不可缺少的活性因子, 是一种理想的食品。 黑果枸杞浸泡液中, 除Li与Ca、 Zn、 Fe之间, Mg与Zn之间关系不明显外, 其余元素间呈显著正相关或极显著正相关。 表明, 各矿物质元素中不存在明显的拮抗作用。 矿物质元素的溶出率与浸泡时间及提取温度有关。 实验采用沸水和40℃纯水浸泡黑果枸杞样品, 选取浸提时间5、 10和20 min三个时间点研究提取温度及时间对溶出率的影响。 十种元素中K、 Na、 Zn溶出率最高, 可能是因为三种元素多以离子形式存在, 容易提取。 Ca、 Mg、 Sr、 Mn、 Cu含量差异大, 溶出率相近, 可能是价态相近, 提取效率相近。 Li溶出率受提取温度影响很大, 沸水浸泡溶出率是40 ℃温水的的1.5~2倍, Fe在微量元素中含量最高, 溶出率却最低, 主要是由于Fe与蛋白质结合, 不易萃取。 试验数据可为健康食用黑果枸杞及进一步开发利用提供理论参考。

关键词: 矿物元素; 溶出性; 黑果枸杞; 等离子体发射光谱法; 微波消解
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Determination of Mineral Elements and Dissolution Characteristics in Lycium Ruthenicum Murray
ZHANG Chen-ling, HAN Mei*, LIU Jia, JIA Na, LIU Bing-bing, ZHANG Yong-tao
Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Chinese Academy of Geological Science, Key Laboratory of Groundwater Sciences and Engineering, Ministry of Nature Resources, Shijiazhuang 050061, China
*Corresponding author
Abstract

Lycium ruthenicum Murray (Solanaceae Lycium) is rich in various mineral elements, which have extremely important biological effects on the growth and development of human beings. Lycium ruthenicum Murray is a homologous substance used in medicine and food. It is necessary to analyze its dissolution characteristics and correlation analysis to understand its nutritional value and seek healthy diet guidance and further utilization. In this study, Lycium ruthenicum Murray was pretreated using the microwave digestion method and the pure water extraction method. Digestion solutions were prepared using a microwave digestion apparatus using nitric acid and hydrogen peroxide as digestion acid. Soaking solutions were prepared with pure water at different temperatures. Contents of mineral elements, including K, Na, Ca, Mg, Zn, Fe, Mn, Cu, Li and Sr, were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), and the dissolution characteristics and correlation analysis of mineral elements were studied then. Under the optimal working conditions of microwave digestion and the spectrometer, a good linear relationship (r>0.999 5), lower detection limit (LOD<0.01 mg·L-1), and high accuracy and precision were obtained. Recovery rates of the elements were between 97.2% and 101.8%, with a relative standard deviation (RSD) lower than 1.99%. The results showed that beneficial mineral elements are rich in Lycium ruthenicum Murray. It is high in K, followed by Na, Ca and Mg, then Fe, Li and Sr, and lower in Mn, Zn and Cu. The K/Na value in Lycium ruthenicum Murray is greater than 8. Moreover, it proved that Lycium ruthenicum Murray is a typical food with high potassium and low sodium. Ca, Mg, Fe, Zn, Li, Sr, Mn and Cu are also important components of various enzymes, hormones and vitamins in the human body. Lycium ruthenicum Murray is certified as an ideal food. Li content is not obviously correlated with Ca, Zn, and Fe content in the soaking solutions. Mg content is not obviously correlated with Zn content. Besides, other correlations between one content and another were significantly positive or extremely significant positive. It showed that there was no obvious antagonism in the mineral elements. The dissolved amount of minerals in the soaking solutions increased with the brewing time and brewing temperature. The extraction temperature of 40℃ and boiling water, and extraction time of 5, 10 and 20 min were selected to study the influence of extraction temperature and time on the dissolution rate. K, Na and Zn have the highest dissolution rates among the then elements. Although contents of Ca, Mg, Sr, Mn and Cu vary greatly from each other, the dissolution rates are similar, which may be due to the same valence states and the similar extraction efficiency. The dissolution rate of Li is greatly affected by the extraction temperature, and the dissolution rate in boiling water is 1.5~2 times that in 40 ℃ water with different extraction duration. The content of Fe in trace elements is the highest, but the dissolution rate is the lowest, mainly because Fe is combined with proteins and is difficult to extract. The study could provide reliable evidence for a healthy diet and the further utilization of Lycium ruthenicum Murray.

Keyword: Mineral elements; Dissolution characteristics; Lycium ruthenicum Murray; Inductively coupled plasma optical emission spectrometry; Microwave digestion
引言

黑果枸杞[1], 茄科枸杞属, 在我国主要分布在宁夏、 青海、 新疆等地。 其富含人体所需要的矿物质、 蛋白质、 脂肪酸、 多糖等营养物质[2, 3], 具有抗氧化、 抗炎、 明目、 降三高、 提高免疫力等作用[4], 对人体健康有益, 被称作“ 黑色的软黄金” 。 黑果枸杞中富含K、 Na、 Mg、 Ca、 Fe、 Cu等矿物质元素, 是人体内多种酶、 激素、 维生素、 蛋白质和核酸等的活性因子, 维持人体正常生长发育和新陈代谢。

黑果枸杞作为一种药食同源的物质, 有多种食用方式, 主要以泡茶为主。 据文献查询, 食品中矿物质的前处理方法主要有微波消解[5, 6]、 湿法消解[7]、 干法灰化[8]等。 微波消解具有简单、 快速、 干扰少、 空白值低等优点, 因此本研究采用微波消解处理黑果枸杞。 茶叶及其浸出物中微量元素的测定方法主要有原子吸收光谱法(atomic absorption spectroscopy, AAS)[9, 10]、 电感耦合等离子体发射光谱法(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES)[11, 12]和电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)[12, 13, 14]。 AAS法只能单元素测定, 不适合大批量样品多元素分析。 ICP-OES法和ICP-MS法具有线性范围宽、 灵敏度高以及分析速度快等优势, 但ICP-MS法操作难度较大且运行成本高。 本研究采用电感耦合等离子体发射光谱法对黑枸杞消解液及浸提溶液的矿物质元素进行分析测定, 并进行其溶出特性研究, 为了解营养价值、 指导健康食用及进一步开发利用提供参考。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪(iCAP6300, 美国ThermoFisher公司); 微波消解系统(MARS6, 美国CEM公司)。 电子天平(MS105DU/A, 美国Mettler Toledo公司)。 K、 Na、 Ca、 Mg、 Zn、 Fe、 Mn、 Cu单元素标准储备液(1 000 mg· L-1, 中国计量科学研究院)Li、 Sr单元素标准储备液(100 mg· L-1, 中国计量科学研究院); 实验用药品硝酸、 过氧化氢均为优级纯(国药集团化学试剂有限公司); 实验用水, 超纯水。

1.2 方法

1.2.1 消解液制备

将黑果枸杞于恒温干燥箱中40 ℃干燥至恒重, 密封储存于聚乙烯容器中。 用粉碎机打成粉末过40目筛, 准确称取黑枸杞粉末0.5 g(精确至0.0001 g)置于聚四氟乙烯消解罐中, 加入6 mL硝酸, 混匀, 加盖浸泡过夜。 补加2 mL过氧化氢, 混匀后将消解罐放进微波消解仪内消解, 微波消解条件见表1。 消解结束后样品呈淡黄绿色透明状液体, 将消解液于控温电热板上加热, 150 ℃赶酸至近干。 用1%硝酸溶解, 少量多次洗涤, 合并移入50 mL容量瓶, 定容至刻度, 摇匀。 同时做空白试验。

表1 微波消解工作条件 Table 1 Operating condition of microwave-assisted digestion

1.2.2 浸泡液制备

准确称取黑果枸杞8.0 g(精确至0.000 1 g)于250 mL烧杯中, 加入40 ℃或煮沸的超纯水100 mL恒温浸泡5、 10和20 min。 将浸泡液过滤, 转移到50 mL容量瓶中, 加入0.5 mL硝酸, 定容, 摇匀。

1.2.3 ICP-OES条件

射频功率1 150 W, 等离子气流量12.0 L· min-1, 辅助气流量0.50 L· min-1, 雾化器压力0.20 MPa, 泵速50 r· min-1, 观测方式垂直观测, 观测高度12.00 mm, 重复次数: 3次。 波长K 766.4 nm, Na 589.5 nm, Ca 317.9 nm, Mg 279.0 nm, Zn 213.8 nm, Fe 259.9 nm, Mn 257.6 nm, Cu 324.7 nm, Li 670.7 nm, Sr 407.7 nm。

2 结果与讨论
2.1 元素波长

ICP-OES光谱分析中元素谱线丰富, 存在光谱干扰和基体效应, 尤其对微量元素的分析干扰不容忽视。 黑果枸杞中无机组成含量低, 矿质元素占4%左右, 盐效应及化学干扰等基体干扰轻微。 光谱干扰可通过选择信背比高、 干扰少的分析谱线及仪器自带的背景校正软件很好地消除。 优化的分析条件见1.2.3。

2.2 微波消解工作条件

微波消解具有穿透性强、 溶剂消耗少、 污染少、 空白低、 耗时短等优势, 且微波消解为全密闭系统, 不易造成被测元素的损失, 是最佳的消解方法, 常用于茶叶样品前处理, 本实验选择微波消解处理黑果枸杞。 在微波消解反应中, 硝酸是最常用的强氧化剂, 且硝酸黏度较小, 是ICP-OES分析的理想酸介质。 过氧化氢与硝酸共用, 发生连锁反应生成高活性氧, 有助于有机物氧化脱色, 使样品消解更彻底。

黑果枸杞样品加入硝酸和过氧化氢后反应十分剧烈。 若进行硝酸浸泡过夜后, 再加入过氧化氢后进行微波消解, 试样消解液清亮, 消解完全。 6 mL硝酸和2 mL过氧化氢消解体系, 硝酸用量少, 消解溶液澄清透明, 获得的数据重复性好, 效果理想。 综上所述, 优化的微波消解条件见1.2.1。

表2 微波消解用酸工作条件 Table 2 Operating acid amount of microwave-assisted digestion
2.3 标准曲线及检出限

用K、 Na、 Ca、 Mg、 Zn、 Fe、 Mn、 Cu、 Li、 Sr的单元素标准储备溶液配制混合标准溶液, 在最优化的光谱仪条件下, 绘制标准曲线, 重复测定试剂空白溶液11次, 以3倍标准偏差对应的浓度值为检出限, 本方法十种元素的线性回归方程、 相关系数及检出限如表3所示。 结果表明, 各元素在相应浓度范围内线性拟合良好, 相关系数均不低于0.999 5, 检出限在0.000 5~0.05 mg· L-1之间, 满足测试要求。

表3 线性方程、 相关系数和检出限 Table 3 Linear regression equation, correlation coefficient and detection limit
2.4 黑果枸杞微波消解样品测试

为验证微波消解-等离子体光谱法的准确度及精密度, 按1.2实验方法的分析条件和测定步骤, 将黑果枸杞样品平行称取七份, 一份直接消解测定, 六份加标后微波消解, 计算加标回收率和精密度。 从表4可以看出, 十种元素的加标回收率在97.2%~101.8%之间, 相对标准偏差(RSD)在0.14%~1.99%之间, 表明试验建立的分析方法具有良好的准确性和精密度, 准确可靠, 满足分析测试质量要求。

表4 样品加标回收率及精密度(n=6) Table 4 Recovery of standard addition and precision(n=6)

测试结果表明, 黑果枸杞含有丰富的对人体有益的矿物质元素, 含量最高的是K, 其次是Na、 Ca、 Mg, 然后是 Fe、 Li和Sr, 含量较低的是Mn、 Zn、 Cu。 黑果枸杞K/Na为8.17, 属于高钾低钠食品, 而Sr能减少人体对Na的吸收, 加大Na随尿液的排出, 从而降低体内的钠含量, 因而适量食用黑果枸杞对预防和治疗高血压和脑卒中有一定的益处。 黑果枸杞中Fe、 Zn浓度较高, 有利于缓解贫血, 食欲不振等问题, Ca、 Mg、 Li、 Sr、 Mn、 Cu也是人体中多种酶、 激素和维生素中不可缺少的组成部分, 是一种理想的食品。

2.5 黑果枸杞浸提液样品测试

在优化的实验和仪器测定条件下, 取黑果枸杞浸泡时间分别为 5、 10、 20 min以及浸提温度分别为40和100 ℃浸泡液各6份, 测定各矿物质元素的含量, 并进行相关性分析, 结果见表5, 表6及图1。 由表中数据可以看出, 黑果枸杞浸提液中矿物元素浓度随浸提时间的增加而增大, 5 min时最低, 20 min时最高。 40 ℃浸提20 min时, 溶出率顺序为K> Na> Zn> Li> Cu> Mn> Mg> Ca> Sr> Fe, 100 ℃浸提20 min时, 溶出率顺序为K> Na> Li> Zn> Cu> Mg> Mn> Ca> Sr> Fe。

表5 矿物元素含量及溶出率 Table 5 The content and dissolution of mineral elements
表6 浸提液中矿物元素含量的Pearson相关性分析 Table 6 Pearson Correlation analysis of mineral elements contents in Soaking solutions

图1 矿物元素溶出率Fig.1 Dissolution rates of mineral elements

十种元素中K, Na, Zn溶出率最高, 可能是因为三种元素多以离子形式存在, 较易提取。 Ca、 Mg、 Sr、 Mn、 Cu含量差异很大, 溶出率却相近, 可能是价态相近, 提取效率相近。 Li溶出率受提取温度影响很大, 不同提取时间条件下, 沸水浸泡溶出率是40 ℃温水的的1.5~2倍。 Fe在微量元素中含量最高, 溶出率却最低, 主要是由于Fe与蛋白质结合, 不易萃取, 所以溶出率较低。

使用SPSS统计软件对浸提液中十种元素进行Pearson相关性分析[15], 除Li与Ca、 Zn、 Fe, Mg与Zn之间关系不明显外, 其余元素间呈显著正相关(p< 0.05)或极显著正相关(p< 0.01)。 表明, 各矿物质元素中不存在明显的拮抗作用。 由表5和表6分析可知, 黑果枸杞中K和Na浓度高, 溶出率高, 除与Li呈显著正相关, 与其他元素均呈极显著正相关, 不会抑制黑果枸杞中矿物元素的提取。

3 结论

采用微波消解-电感耦合等离子体光谱法测定黑果枸杞消解液及浸泡液中十种矿物质元素含量, 主要结论如下:

(1)黑果枸杞富含多种丰富的矿物质元素, 含量最高的是K, 其次是Na、 Ca、 Mg, 然后是 Fe、 Li和Sr, 含量较低的是Mn、 Zn、 Cu。 K/Na值大于8, 属于典型的高钾低钠食品, Ca、 Mg、 Fe、 Zn、 Li、 Sr、 Mn、 Cu也是人体中多种酶、 激素和维生素中不可缺少的活性因子, 是一种理想的食品。

(2)浸提液中十种元素相关性分析中, 除Li与Ca、 Zn、 Fe之间, Mg与Zn之间关系不明显外, 其余元素间呈显著正相关或极显著正相关。 表明, 各矿物质元素中不存在明显的拮抗作用。

(3)各元素溶出率随浸泡时间及浸提温度的增加而增大, K、 Na、 Zn溶出率最高, 容易提取; Ca、 Mg、 Sr、 Mn、 Cu含量差异大, 溶出率却相近; Li溶出率受提取温度影响很大, 沸水浸泡溶出率高; Fe在微量元素中含量最高, 溶出率却最低, 不易提取。 试验所得数据为黑果枸杞的进一步开发利用提供理论参考。

参考文献
[1] YUAN Hai-jing, AN Wei, LI Li-hui, et al(袁海静, 安巍, 李立会, 等). Journal of Plant Genetic Resources(植物遗传资源学报), 2013, 14(4): 627. [本文引用:1]
[2] REN Xiao-na, ZENG Jun, WANG Yu-tao(任小娜, 曾俊, 王玉涛). Food Industry(食品工业), 2014, 35(11): 231. [本文引用:1]
[3] ZHANG Ying, CHEN Hao(张莹, 陈浩). Food Industry(食品工业), 2018, 39(3): 312. [本文引用:1]
[4] Li Yahui, Zou Xiaobo, Shen Tingting, et al. Food Analytical Methods, 2017, 10: 1034. [本文引用:1]
[5] FAN Xiang, CAO Chen, ZHANG Run-he, et al(樊祥, 曹晨, 张润何, 等). Chinese Journal of Analysis Laboratory(分析试验室), 2018, 37(2): 157. [本文引用:1]
[6] HUANG Zi-jing, CHEN Meng-jun, DENG Hua-yang, et al(黄子敬, 陈孟君, 邓华阳, 等). Chinese Journal of Analysis Laboratory(分析试验室), 2017, 36(1): 24. [本文引用:1]
[7] XU Hao. LIU Shui-ying(徐皓, 刘水英). Food Science(食品科学), 2015, 36(16): 192. [本文引用:1]
[8] ZHAO Liang-cheng, JIANG Yun-jun, GUO Xiu-ping, et al(赵良成, 姜云军, 郭秀平, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2016, 36(10): 3320. [本文引用:1]
[9] ZHANG Huan-ping, WANG Shu-hong, ZHANG Pan, et al(张换平, 王书红, 张盼, 等). Physical Testing and Chemical Analysis Part B: Chemical Analysis(理化检验-化学分册), 2017, 53(9): 1078. [本文引用:1]
[10] ZHENG Ming-min, WANG Xiao-tong, BAI Yue, et al(郑铭旻, 王晓彤, 白月, 等). Storage and Process(保鲜与加工), 2020, 20(6): 194. [本文引用:1]
[11] LIU Ai-li, SHEN Yan, GONG Hui-ge, et al(刘爱丽, 沈燕, 龚慧鸽, 等). Food Science(食品科学), 2015, 36(24): 186. [本文引用:1]
[12] HE Shuang, LI Shan, WANG Zhi-xiong, et al(何霜, 李姗, 王志雄, 等). Science and Technology of Food Industry(食品工业科技), 2017, 38(12): 1. [本文引用:2]
[13] ZHU Hong-yu, LI Yun-fei, ZHANG Wei, et al(朱红玉, 李云飞, 张薇, 等). Physical Testing and Chemical Analysis Part B: Chemical Analysis(理化检验-化学分册), 2022, 58(1): 45. [本文引用:1]
[14] ZHU Guo-jun, CHEN Mei-si, OU Qi-ming, et al(朱国军, 陈梅斯, 区棋铭, 等). Chemical Analysis and Meterage(化学分析计量), 2019, 28(4): 94. [本文引用:1]
[15] YANG Hong-xia, ZHAO Ling-hao, GAO Jin-xu, et al(杨红霞, 赵令浩, 高津旭, 等). Chinese Journal of Analytical Chemistry(分析化学), 2014, 42(3): 355. [本文引用:1]