扫描电子显微镜(SEM, SSX-550), 日本岛津公司; 透射电子显微镜(TEM, JEOL-2100F), 日本电子公司; X射线衍射(XRD, D8 ADVANCE)德国布鲁克公司, Cu-Kα 辐射, 步阶为0.02, 扫描速度为5° · min^-1; 傅里叶变换透射红外光谱(FTIR), 美国PE公司; 荧光分光光度计, 美国Cary Eclipse公司; 紫外可见分光光度计(UV-Vis, UV2550), 日本岛津公司。 所用试剂均为分析纯, 购于国药集团化学试剂公司, 采用蒸馏水。

将酒石酸、 三乙烯四胺和GdCl₃按照摩尔比5∶ 5∶ 2溶解于50 mL去离子水中, 用1 mol· L^-1 HCl溶液将溶液pH值调节为2。 将混合溶液转移到100 mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中, 在200 ℃下加热6 h。 冷却后, 在截留分子量为7 000 Da MWCO的透析袋中透析获得的深棕色溶液, 将纯化的Gd/N-CDs溶液冷冻干燥。

将1 g Gd/N-CDs溶于50 mL去离子水后, 再将6 g水滑石添加到Gd/N-CDs溶液中, 将混悬溶液转移到100 mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中, 200 ℃水热反应3 h后, 冷却, 过滤悬浮液, 用去离子水清洗获得的黄色粉末3次, 然后在110 ℃下干燥3 h后, 制得Gd/N-CDs@H纳米复合材料。 采用 SEM、 TEM、 XRD、 FTIR、 UV-Vis和荧光光谱等表征Gd/N-CDs@H的形貌和官能团。

成人捐献者的LFPs收集方法为用他清洁过的指尖轻轻擦拭前额, 然后用最小的压力在几种衬底(如玻璃片、 铜箔、 瓷砖、 塑料、 纸张、 多色纸杯、 多色杂志封面和多色塑料会员卡)的不同表面上冲压。 小心地将Gd/N-CDs@H粉末撒在基板表面, 然后用吹粉法除去多余的粉末。 基板表面的LFPs图像通过450 nm的光照射并成像, 使用数码相机(佳能EOS 50OD)记录。 为了识别老化的LFPs, 将几张含有LFPs的玻璃载玻片放置在一个封闭干净的整理箱内, 以防止污染, 然后分别存放1、 5、 9、 15、 30和45 d, 通过上述过程对玻璃载玻片上老化的LFPs成像, 所有成像过程均在室温下进行。

图1(a)为Gd/N-CDs@H的SEM图像。 Gd/N-CDs@H呈不规则的片状形貌, 这与水滑石的形貌基本一致^[10], 由于碳点的粒径太小, SEM无法观测到其形貌; Gd/N-CDs@H的TEM图像[图1(b)]证实了水滑石上存在Gd/N-CDs, 类球形的Gd/N-CDs随机分布在水滑石的表面, 且其粒径较均匀, 粒径为2~5 nm; Gd/N-CDs@H的EDS面扫图[如图1(c和d)所示]证实了其表面上确实含有N(4 wt%)和Gd(36 wt%)元素, 这也证明了Gd/N-CDs纳米粒子已经沉积在水滑石表面上。

图1

Fig.1

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	图1 Gd/N-CDs@H的SEM (a)图像、 TEM (b)图像、 (c)N元素和(d)Gd元素的EDS面扫图Fig.1 (a) SEMimage, (b) TEM image, EDS mapping images for (c) N and (d) Gdelements of the Gd/N-CDs@H

Gd/N-CDs@H的XRD图[图2(a)]结果表明, 在23° 的峰为碳的(002)晶面所产生的^[7]; 而在11° 、 24° 、 34° 、 39° 、 46° 、 60° 和62° 的峰分别由(003)、 (006)、 (012)、 (015)、 (018)、 (110)和(113)晶面所产生的, 这些峰均与水滑石的特征峰相一致^[11]。 Gd/N-CDs@H的FTIR光谱[图2(b)]清楚地显示了3 450 cm^-1处的峰是由羟基O—H伸缩振动所产生的, 1 640 cm^-1处的峰是由胺基的N—H弯曲振动所产生的^[12], 1 410 cm^-1处的峰源于C=C伸缩振动^[13], 1 100 cm^-1是由醚基的C—O—C的对称和反对称伸缩振动所产生的^[13], 低频区的815、 625和471 cm^-1处的峰归因于水滑石中M—O和O—M—O(M=Mg、 Al)伸缩振动所产生的^[10]。

图2

Fig.2

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	图2 GGd/N-CDs@H的XRD(a)和FTIR(b)图Fig.2 (a) XRD and (b) FTIR of the Gd/N-CDs@H

在Gd/N-CDs@H的UV-Vis光谱[图3(a)]中, 在254和350 nm处呈现出两个特征峰, 分别由碳点中的C=C键共轭基团的π → π ^* 跃迁和电子激发态能量被表面态所俘获而产生^[14]。 在450 nm光照射下, Gd/N-CDs@H发射波长位于561 nm, 具有强绿色荧光[图3(b)], 绿色荧光有助于区分LFPs和基材背景。 在自然光下, Gd/N-CDs@H的外观为黄色粉末[图3(c)], 而在450 nm光照射下, Gd-CDs/H发出绿色荧光[图3(d)], Gd/N-CDs@H外观的变化与其光致发光光谱的结果相一致。 图3(e)和(f)提供了在自然光和450 nm光照射下, Gd/N-CDs纳米冻干粉的外观, 其荧光性能消失了, 这恰恰与文献的报道相一致, 由于纳米离子的团聚而造成荧光猝灭现象^[8]; 而在Gd-CDs/H纳米复合材料中, Gd/N-CDs均匀地分散在水滑石表面, 从而避免了碳点纳米粒子因团聚而造成的荧光猝灭现象, 使得Gd/N-CDs@H纳米复合材料既能保留碳点的荧光性能, 又能改善其实用性。 由于Gd/N-CDs@H在水滑石表面分布均匀, Gd/N-CDs@H粉末呈现出的绿色荧光强度没有显著性地差异。

图3

Fig.3

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	图3 Gd/N-CDs@H的(a)UV-Vis和(b)荧光发射光谱及在自然光和450 nm光照射下(c, d)Gd/N-CDs@H外观和(e, f)Gd/N-CDs外观Fig.3 (a) UV-Vis absorption spectrum, (b)fluorescent emission spectrum and (c, d) appearance of the the Gd/N-CDs@H, and (e, f)the Gd/N-CDs under sunlight and 450 nm light

使用传统的粉末技术进行LFPs成像。 Gd/N-CDs@H粉末的表面官能团(如胺和羧酸)可以通过吸附相互作用(如物理吸附和静电吸引)与残余LFP的组分(如水分、 碱性蛋白质或/和油性)相互作用, 借助Gd/N-CDs@H的光学性能使LFPs的图像呈现出来。 玻璃载玻片上残留的LFPs吸附了Gd/N-CDs@H后, 分别暴露于365 nm紫外光(常用光源)和450 nm光源下, 绿色的LFPs的图像均能清晰地显现出来(图4), 与365 nm紫外光的激发波长相比, 450 nm激发波长下, 可以观察到LFPs图像绿色的荧光更强。 因此, Gd/N-CDs@H成像LFPs的激发波长设定为450 nm。

图4

Fig.4

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	图4 在450 nm(左侧)和365 nm (右侧)光的照射下, 玻璃载玻片上基于Gd/N-CDs@H展现出的LFPs图像Fig.4 LFPs imagesdeveloped by the Gd/N-CDs@H on glass slide under 450 nm (left) and 365 nm (right) light

从图5可知, LFPs的1级细节(如模式、 循环)很容易识别。 在450 nm光的激发下, 基于Gd/N-CDs@H可以清晰地获得LFPs的乳突纹线结构, 乳突和小梨沟之间变化明显、 灵敏度强、 对比度好, 更多的LFPs细节特征都能清晰地呈现。 LFPs的2级细节(如伤疤、 皱纹、 分歧、 中心花纹、 起点)也可以清楚地区分出来。 甚至LFPs的3级的细节特征(如汗孔)也能清晰展现。 因此在450 nm光激发下, 基于Gd/N-CDs@H纳米复合材料所产生的绿色荧光波段增强了指纹与客体间的色差, 提高了指纹显现的对比度; Gd/N-CDs@H纳米复合材料与LFPs间可以选择性的物理吸附在乳突纹线表面, 依靠吸附作用显示指纹的2级和3级等细微特征, 且有较高的灵敏度。 结果表明, Gd/N-CDs@H可以清晰地获取LFPs中大量重要和有用的个人识别信息, 这对LFPs的识别至关重要^[15]。

图5

Fig.5

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	图5 基于Gd/N-CDs@H成像的LFPs中的高水平指纹细节 1: 伤疤; 2: 皱纹; 3: 分歧; 4: 中心花纹; 5: 起点; 6: 汗孔Fig.5 Fluorescent images of the LFPs developed by the Gd/N-CDs@H showing high level details 1: Scar; 2: Wrinkle; 3: Bifurcation; 4: Central point; 5: Termination; 6: Sweat pores

图6(a—e)在450 nm光照射下, Gd/N-CDs@H对铜箔、 瓷砖、 塑料、 铝箔和纸张表面上的LFPs成像情况。 各种基材上所有的LFPs都清楚地呈现出指纹特征图案的细节(如分歧、 结合、 起点、 终点和伤疤), 而且对比度好、 分辨率高, 甚至渗透性的多孔的纸张上也能清晰的显示出小沟、 小眼、 小棒等细节特征, 这些清晰连贯乳突纹线细微特征显现效果优良, 具有较高的灵敏度和较好的对比度, 表明上述基材的背景没有对LFPs图像产生明显地干扰。 这也说明Gd/N-CDs@H与LFPs残留物产生了明显的相互作用, 在蓝光450 nm激发下可以发射出绿色荧光, 而没有LFPs的残留物的区域(指纹的小犁沟及皱纹部位)则与客体保持一致, 因此增强了LFPs图像的对比度。 450 nm的激发光能量相对较低, 也可以弱化基材背景的子荧光强度的强度, 如图6(e)中, 在450 nm的激发光下, 并没有观察到纸张中荧光增白剂所产生的自荧光干扰^[16], 这也有助于更好地识别LFPs的特征。

图6

Fig.6

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	图6 不同基材表面上的LFPs成像 (a): 铜箔; (b): 瓷砖; (c): 塑料; (d): 铝箔; (e): 纸张Fig.6 LFPs images on different substrate surfaces (a): Copper foil; (b): Plastic; (c): Tiles; (d): Aluminum foil and; (e): Paper

犯罪现场调查的另一个挑战, 是识别长期遗留的老化LFPs, 由于LFPs的挥发性成分可能会因长期暴露而丢失, 从而使一些显影材料的有效性降低^[17]。 实验选择室温下暴露在空气中1、 5、 9、 15、 30和45 d的LFPs为研究对象, 利用Gd/N-CDs@H纳米复合材料对不同老化时间的LFPs进行指纹显现, 图7表明, Gd/N-CDs@H纳米复合材料对暴露了5 d的LFPs具有较好的响应效果, 指纹纹路清晰明显、 细节特征稳定可靠, Gd/N-CDs@H纳米复合材料对暴露了9 d的LFPs仍然具有较好的响应效果, 但边缘部分受到一定影响。 超过15 d以后, LFPs图像的荧光强度有所降低, 中心花纹及外围细节均能清晰地呈现出来, LFPs的二级特征能够明显展现出来, 部分区域可以识别出高对比度的LFPs脊线。 结果表明, Gd/N-CDs@H纳米复合材料与老化LFPs也具有良好的亲和力, 可用于检测现场长期遗留下来的LFPs。

图7

Fig.7

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	图7 不同暴露时间的老化LFPs图像Fig.7 Images of the LFPs aged for different exposure times on glass slide