引用本文
高若阳, 张玲, 陶芬, 汪俊, 苏博, 毕志杰, 杜国浩, 邓彪, 肖体乔. 锂电池正极材料化学及形貌的X射线纳米谱学成像研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(5): 1239-1244.
GAO Ruo-yang, ZHANG Ling, TAO Fen, WANG Jun, SU Bo, BI Zhi-jie, DU Guo-hao, DENG Biao, XIAO Ti-qiao. Nano-Resolution TXM-XANES Study of the Chemistry and Morphology of Lithium Battery Cathode Materials[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(5): 1239-1244.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)05-1239-06  
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锂电池正极材料化学及形貌的X射线纳米谱学成像研究
高若阳1,2,3, 张玲3,*, 陶芬3, 汪俊3, 苏博1,2,3, 毕志杰4, 杜国浩3, 邓彪1,2,3,*, 肖体乔3
1.中国科学院上海应用物理研究所研究中心, 上海 201800
2.中国科学院大学, 北京 100049
3.中国科学院上海高等研究院上海光源中心, 上海 201204
4.青岛大学物理科学学院, 山东 青岛 266071
*通讯作者 e-mail: zhangl@sari.ac.cn; dengb@sari.ac.cn

作者简介: 高若阳, 女, 1998年生, 中国科学院大学, 中国科学院上海高等研究院上海光学研究中心硕博连读研究生 e-mail: gaoruoyang@sinap.ac.cn

收稿日期: 2023-01-08 修订日期: 2023-09-06
基金: 国家自然科学基金项目(U1932205, 12275343), 国家重点研发计划项目(2021YFA1600703, 2021YFF0701202, 2021YFA1601001)资助
摘要

锂离子电池高镍三元正极材料是储能领域的研究热点之一, 多次循环后材料内部化学不均匀性与形貌缺陷, 会造成电池失效与性能衰退, 深入了解电池容量衰减变化及其原因需要对材料进行快速、 高效无损的观测和分析。 基于同步辐射的硬X射线全场透射显微镜(TXM)是一种可无损研究物质内部结构且具有纳米分辨的成像技术。 随着高亮度、 高性能同步辐射光源的发展, 同步辐射的TXM技术获得了快速发展, 使得TXM 成像方法具有更高的实验效率和空间分辨率。 X射线纳米谱学成像(TXM-XANES)是将TXM与X射线吸收近边结构谱(XANES)有机结合的成像方法, TXM-XANES能够从纳米尺度上表征微米级能源材料的内部元素空间分布及化学态等信息, 解决了常规方法由于表征材料局部区域而缺乏整体表征, 或表征集合平均值特性而错过材料局部化学状态变化的问题。 TXM-XANES作为基于TXM发展的多模态联合表征技术, 已逐渐成为能源材料研究的重要实验方法之一。 介绍了上海光源纳米三维成像线站及TXM成像系统, 阐述了X射线纳米谱学成像方法的原理及其特点。 X射线纳米谱学成像和纳米CT方法对锂离子电池正极高镍层状三元氧化物材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)粉体进行了表征, 获得了纳米尺度下NCM622单颗粒样品中Ni元素化学态的空间分布信息及单颗粒的三维结构信息。 对电池材料的三维X射线纳米谱学成像方法进行了介绍和展望。

关键词: 纳米谱学成像; 全场透射X射线显微镜; 锂电池; 同步辐射
中图分类号:O433 文献标志码:A
Nano-Resolution TXM-XANES Study of the Chemistry and Morphology of Lithium Battery Cathode Materials
GAO Ruo-yang1,2,3, ZHANG Ling3,*, TAO Fen3, WANG Jun3, SU Bo1,2,3, BI Zhi-jie4, DU Guo-hao3, DENG Biao1,2,3,*, XIAO Ti-qiao3
1. Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
3. Shanghai Synchrotron Radiation Facility, Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201204, China
4. College of Physics, Qingdao University, Qingdao 266071, China
*Corresponding authors
Abstract

High-nickel ternary cathode materials for lithium-ion batteries are one of the research hot spots in energy storage. After multiple cycles, the internal chemical in homogeneity and morphological defects of the materials will cause battery failure and performance degradation. Understanding changes in battery capacity decay and their causes requires fast, efficient and non-destructive tests of materials. Transmission X-ray Microscope (TXM) based on synchrotron radiation is a nanometer-resolved non-destructively imaging technique for internal structure research. In recent years, with the development of high-brightness and high-performance synchrotron radiation light sources, TXM technology based on synchrotron radiation has developed rapidly, which makes TXM imaging methods have higher experimental efficiency and spatial resolution. X-ray nano-spectral imaging (TXM-XANES) is an imaging method that combines TXM with X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES). TXM-XANES can characterize the spatial distribution and chemical state of internal elements of micron-scale energy materials on the nanoscale. It solves the problem of the lack of overall characterization due to the characterization of local regions and the characterization of the average value properties but missing local chemical state changes of materials. As a multimodal joint characterization technology based on TXM, TXM-XANES has gradually become one of the important experimental methods for energy materials research. This paper first introduces the nano-3D imaging beamline in SSRF and its TXM imaging system, then expounds the principle and characteristics of the X-ray nano-spectral imaging method. The powder LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622) of cathode-high nickel-layeredterary oxide material for lithium-ion batteries was characterized by spectral imaging and nano-CT methods. The spatial distribution information of Ni element chemical state and three-dimensional structure information of single particle in NCM622 single particle samples at the nanoscale were obtained. Finally, the three-dimensional x-ray nano-spectral imaging methods of battery materials are introduced and prospected.

Keyword: Nano-spectral imaging; Transmission X-ray Microscopy; Lithium battery; Synchrotron radiation
引言

全场透射X射线显微镜(full field transmission X-ray microscopy, TXM)是一种可无损研究物质内部结构且具有纳米分辨的成像技术[1, 2], TXM采用全场成像模式, 能够一次曝光完成样品的二维透射图像采集。 与扫描透射X射线显微方法(scanning transmission X-ray microscope, STXM)相比, 成像速度快。 基于硬X射线强的穿透性, 将TXM与CT(Computed Tomography)技术有机结合的纳米CT方法, 可对厚样品进行纳米分辨的无损三维成像。 随着高亮度、 高性能同步辐射光源的发展, 基于同步辐射的TXM和纳米CT等成像技术获得了快速的发展[3, 4]。 单一的结构成像仍然存在一定的局限, 现代科学的发展迫切需要X射线多模态成像技术, 实现样品结构信息、 元素/化学分布等多种信息的同时获取。

X射线吸收近边结构谱(X-ray absorption near edge structure, XANES)是利用X射线入射前后信号变化来分析材料元素组成、 电子态及微观结构等信息的光谱学手段。 由激发光电子被周围原子多重散射造成, 能够反映吸收原子电子态结构及周围环境中的原子几何配置。 由于XANES对探测元素局域结构及价态变化敏感, 具有指纹特征, 主要被用于标定元素及其价态[5, 6]。 X射线纳米谱学成像(TXM-XANES)是将TXM与XANES方法有机结合的成像方法, 利用特定元素对X射线能量的不同响应特性, 获得样品内部对应元素的化学价态分布信息。 TXM-XANES所获取的数据结构可以看作一系列具有空间分辨的X射线吸收谱, 也可以被当作是一系列具有能量分辨的X射线图像。 基于TXM成像的多模态联合表征技术已逐渐成为能源材料研究的重要实验方法[7, 8, 9, 10, 11, 12]。

锂离子电池具有循环寿命长、 高比能量、 环保等优点, 广泛应用于电动汽车与电子通信等领域, 是储能领域的研究热点。 近年来, 高镍三元正极材料因高比容量受到了广泛关注, 但多次循环后材料内部化学不均匀性与形貌缺陷, 会造成电池失效与性能衰退, 电池容量衰减变化及其原因需要借助多种实验技术进行分析, 获得化学组成、 材料形貌、 晶体结构、 微观组织、 表面结构、 输运特性、 热学特性与力学特性等信息。 常规分析技术主要包括扫描电子显微镜、 透射电子显微镜、 X射线光电子谱、 衍射、 谱学及成像等, TXM-XANES补足了其他常规方法仅单一得到材料局部化学变化或形貌的问题, 以强穿透性、 成像速度快及能同时关联分析功能与形貌的独特优势, 可高效、 无损、 原位地观测和分析对锂离子电池材料内的构效关系。

在上海光源纳米三维成像实验站(BL18B)建立了硬X射线纳米谱学成像方法, 并利用X射线纳米谱学成像与纳米CT方法对锂离子电池正极材料中的单颗粒进行表征, 获得了样品中元素化学态的空间分布及单颗粒样品的三维结构信息。 在介观尺度下通过纳米CT及TXM-XANES方法对电池材料进行表征, 填补常用亚微米级成像设备高分辨小视场和大视场低分辨的表征尺度空白, 对理解材料循环前后的结构与化学态演化, 揭示电池性能衰退与循环性能变化原因具有重要意义。

1 上海光源纳米三维成像线站及谱学成像系统
1.1 上海光源纳米三维成像线站

上海光源纳米三维成像线站(BL18B)基于弯铁光源, 光束线采用准直镜、 双平晶Si(111)单色器及预聚焦镜组合的光学布局方案。 光束线设计能量范围为5~14 keV, 覆盖大部分过渡金属元素的K吸收边; 能量分辨率(Δ E/E)设计指标为2× 10-4, 可满足XANES实验需求。 实验站主要实验方法包括TXM和纳米CT, 具备发展X射线纳米谱学成像的能力。

上海光源纳米三维成像实验站采用自主研制的TXM系统, 实验站示意图如图1(a)所示, 主要设备包括单毛细管椭球聚焦镜(Mono Condensor)、 针孔(Pinhole)、 样品台(Sample Stage)、 波带片(Zone Plate, ZPs)、 成像探测器等, 实验站照片如图1(b)所示。 其中单毛细管椭球聚焦镜主要用于将次级光源点的X射线聚集到样品上, 可为样品提供约20 μ m× 20 μ m的照明视场; 波带片作为放大光学元件, 其最外环宽度决定了成像的最高空间分辨率。 为满足不同空间分辨成像的需要, 线站配备了2套不同规格的波带片, 分别为: (1)最外环带宽25 nm, 直径125 μ m; (2)最外环带宽40 nm, 直径100 μ m。 成像探测器用于采集经波带片放大的像, 采用光学耦合系统, 配有2× 、 4× 和10× 光学放大倍率镜头及可见光相机(Zyla 4.2, 单像素尺寸为6.5 μ m, 像素数为2 048× 2 048)。

图1 (a)上海光源纳米三维成像实验站BL18B示意图; (b) 纳米三维成像实验站BL18B照片Fig.1 (a) Schematic of BL18B End-station; (b) Photograph of BL18B End-station

纳米三维成像线站于2016年11月开始建设, 经过5年的努力, 完成了光束线站的设计、 加工、 安装集成与离线调试, 于2021年12月完成在线调试, 实现了20 nm的TXM成像[13, 14, 15]。

2 X射线纳米谱学成像系统

X射线纳米谱学成像结合了TXM和XANES两种实验方法, 能够获得样品中特定元素的二/三维价态分布信息, 在上海光源BL18B光束线站建立了X射线纳米谱学成像系统。 谱学成像装置主要由单色器、 单毛细管椭球聚焦镜、 样品台、 波带片及其调节机构、 成像探测器、 控制与数据采集等部分组成, 谱学成像数据采集流程如图2(a)所示, 首先针对特定元素的吸收边, 调节单色器设置起始能量点, 通过调节样品、 波带片及探测器的相对位置采集一幅下的TXM图片; 然后改变光束线能量为, 计算波带片移动的距离并将波带片移至相应的位置, 采集下的TXM图片; 重复上述操作, 在特定元素吸收边前20 eV至吸收边后约60 eV, 采集一系列不同能量点的TXM图像, 如图2(b)所示。

图2 全场X射线纳米谱学成像
(a): 数据采集流程图; (b): 数据处理过程Fig.2 Full-field TXM-XANES
(a): Work-flow of data acquisition; (b): Data processing process

利用纳米分辨X射线谱学成像技术可以快速的获得不同能量下的一系列投影图像, 通过提取该系列投影图像上指定区域的灰度信息, 可获得大量具有空间分辨的XANES数据, 如图2(b)所示。 通过对X射线近边吸收谱进行特征提取和图像分析, 可以获得样品纳米分辨的化学分布信息。

3 X射线纳米谱学成像实验研究
3.1 材料与方法

高镍三元正极材料Li[Ni1-x-yCoxMnyO2]是将Co、 Mn掺杂在LiNiO2中, 综合了单一过渡金属元素氧化物优点的三元材料, 具有低成本、 结构稳定、 循环性能好等优点, 近年来受到广泛关注。 其中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)是众多不同组分比例高镍三元正极材料中的一种, 因综合性能好, 目前被广泛用做乘用车动力电池的正极材料。 选取单颗粒 NCM622正极材料为研究对象, 包括原始颗粒和经放电循环后的两种颗粒, NCM622原始颗粒的电镜照片如图3(a, b)所示, 其颗粒形貌接近球体, 粒径约为20 μ m。 利用光学显微镜等辅助设备将NCM622单颗粒样品固定在拉伸后的玻璃毛细管尖部, 然后将毛细管固定在样品台上。 基于上海光源纳米三维成像实验站(BL18B), 利用X射线纳米谱学成像与纳米CT方法对原始和完全放电循环后的单颗粒 NCM622正极材料进行了表征。

图3 (a) NCM622原始颗粒的电镜照片; (b)局部放大照片Fig.3 (a) SEM image of the NCM622 pristine particle; (b) Local Zoom

纳米CT实验条件: 能量设置为8.5 keV, 采集角度间隔为0.5° , 0° ~180° 范围内共采集360幅投影数据, 单幅曝光时间为1s, 一套纳米CT数据采集时间约为10 min。 利用上海光源自主研发的ADUrecon软件对获得的纳米CT成像数据进行重构, 可获得样品的三维结构信息。

X射线纳米谱学成像实验条件: 能量扫描范围为8.2~8.6 keV, 共123个能量点, 最小扫描步长为1 eV。 实验中分别采集每个能量下样品的投影和背景两幅图像, 单幅曝光时间为5 s, 一套谱学成像数据采集时间约为30 min。 利用斯坦福光源的TXM-wizard软件[16]对获得的谱学成像数据进行处理, 可获得样品的空间化学信息。

3.2 纳米CT成像结果

图4为重构的原始NCM622颗粒与放电循环后的颗粒纳米CT中心切片和三维图像。 从图4(a)可以看出, 原始颗粒内部存在小的孔洞, 这是如图3所示的SEM图像无法观测到的, 说明纳米CT可以获得样品内部的结构信息。 从图4(b)可以看出, 经过放电循环后, 颗粒内部出现长条状的裂纹, 并从颗粒中心逐渐向外延伸。 图4(c, d)为原始颗粒与循环后颗粒内部孔洞三维渲染图, 从图中能够更清晰地看出放电循环后, 电池颗粒内部的裂纹尺寸、 孔洞的数量及体积相对原始颗粒明显增大、 增多。

图4 NCM622颗粒纳米CT重构切片与三维图像
(a): 原始颗粒切片; (b): 放电循环后颗粒切片; (c): 原始颗粒三维图像; (d): 循环后颗粒三维图像Fig.4 Slices and 3D images of NCM622 particles
(a): Pristine particle; (b): Discharge cathode particle; (c): 3D image of pristine particle; (d): 3D image of discharge cathode particle

3.3 X射线纳米谱学成像结果

图5(a)和(b)分别为原始NCM622颗粒与完全放电循环后的颗粒的二维Ni元素吸收边能量分布图。 从图5(a, b)可以看出, 对于原始颗粒, 吸收边能量的分布较为均匀。 而对于完全放电循环颗粒, 循环后颗粒内部区域的吸收边能量低于外部区域的吸收边能量。 且与原始颗粒相比, 实验使用的放电循环后电池颗粒吸收边能量整体分布向低能偏移。 两个NCM622颗粒之间的吸收边能量差异是显而易见的, 说明X射线纳米谱学成像方法非常适合对不同状态电池颗粒进行价态表征。 图5(c)为图5(a, b)感兴趣区提取出的Ni元素XANES谱。 谱线图量化了两个颗粒吸收边之间的差异。 完全放电循环后的颗粒相对于原始颗粒, Ni离子吸收边能量明显向低能量偏移。

图5 NCM622颗粒二维吸收边能量分布图
(a): 原始颗粒; (b): 完全放电循环后的颗粒; (c): 感兴趣区提取出的Ni元素XANES谱Fig.5 Two-dimensional absorbing edge energy map of NCM622 particles
(a): Pristine particle; (b): Complete discharge cathode particle; (c): Ni XANES spectra of selected regions

3.4 讨论

锂电池在长循环与高倍率充放电过程中, 会出现一系列电池容量衰减与电池性能衰退现象, 充放电过程中颗粒内部的形态和化学态变化可能是引起电池容量衰减与性能衰退的主要原因[17, 18]。 采用X射线纳米谱学成像和纳米CT对锂电池正极材料NCM622单颗粒进行了分析, 获得了样品中Ni元素化学态的空间分布信息及样品的三维结构信息。 对比原始颗粒和放电循环后的颗粒的实验结果可以发现, NCM622颗粒的内部形态和化学态会随着电池的充放电循环过程而发生变化, 随着电池状态的改变, 材料中Ni元素吸收边会逐渐移动, 进而反映其价态变化, 颗粒中的裂纹与孔隙也会相应增加。

电池材料内裂纹和孔隙产生的原因可能为力学破坏, 更有可能是在严重的电化学条件下的结构老化, 减少电池材料的充放电过程中裂纹的产生, 需要对材料制备过程进行精细调控。 纳米CT能够对不同条件下的电池颗粒进行三维无损成像, 为制备条件调整后颗粒的细微结构特征提供更高分辨、 更直观的表达。 同时也可获得不同状态下电极材料的内部结构变化, 区分电极材料体积与表面区域的不同演变, 通过比较形貌与内部结构, 能够获取电化学循环前后粒子破碎和降解的直接信息。 纳米CT结合X射线纳米谱学成像可同时实现对电极颗粒形貌与复杂化学行为的研究, 揭示电极材料本身缺陷以及充放电过程中可能引起的继发劣变原因, 从而为更好地设计材料与优化颗粒结构提供方法, 对电池热稳定性及电荷循环后的材料行为研究有着重要作用。

4 结论

X射线纳米谱学成像(TXM-XANES)是能够从纳米尺度上无损、 快速、 高效表征微米级材料颗粒内部元素空间分布及化学态信息的方法, 采用上海光源纳米三维成像线站建立了TXM-XANES方法, 使用TXM-XANES与纳米CT方法对锂离子电池正极材料NCM622进行了实验表征, 获得了样品中元素化学态的空间分布信息及单颗粒样品的三维结构信息, 初步探讨了电池材料内部结构及化学态变化与电池性能的关系。 结果表明上海光源纳米三维成像线站具备了高分辨结构表征及谱学成像能力, 印证了X射线纳米谱学成像方法在能源材料研究上的应用潜力。

三维X射线纳米谱学成像(3D-XANES)是将TXM, CT与XANES三种技术有机结合的实验方法, 可获得样品中元素化学态的三维空间分布信息。 对比TXM-XANES方法的固定角度实验, 三维X射线纳米谱学成像是在XANES谱的每个能量点做一次CT扫描, 通过扣除背底、 放大率矫正、 数据归一等步骤, 最终可同时获得目标元素在样品中的三维化学态分布信息, 以及样品在吸收谱不同能量点下的三维结构。 相较X射线纳米谱学成像实验, 三维X射线纳米谱学成像方法能够提供三维的样品化学态信息, 但测试时间及数据量都会成倍增长, 对实验效率及数据处理效率提出了更高要求。 未来将在X射线纳米谱学成像(TXM-XANES)的基础上, 优化实验装置和数据采集逻辑, 建立三维X射线纳米谱学成像方法(3D-XANES), 拓展上海光源纳米三维成像线站的研究能力及应用领域。

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