便携式地物高光谱仪将遥感技术与光谱技术有机结合, 当其用于材料分析时主要通过光谱功能实现。 光谱技术研究各种物质光谱的产生及其同物质之间的相互作用, 通过测量由物质内部原子或分子发生特定能级跃迁而产生的发射、 吸收或散射辐射的波长、 强度来鉴别物质化学组成和相对含量。

当光谱技术采用的辐射波长在紫外-远红外(0.1~100 μ m)范围, 其与物质相互作用产生的分子效应是电子跃迁和振动激发^{[7, 8]}, 这正是紫外-可见光谱技术、 红外光谱技术用于物质鉴别的理论依据。 当辐射波长在紫外-可见光区域(0.2~1.0 μ m), 分子内化学键的电子能级会发生跃迁, 从基态跃迁到激发态。 当辐射波长在红外区域(1.0~1 000 μ m), 其与物质相互作用使分子的偶极矩发生变化, 表现为振动激发或吸收, 这为识别分子官能团奠定基础。 对于含有N个原子的分子, 线性分子有3N-5种正常振动模式(或基频振动), 而非线性分子有3N-6种振动模式^[9]。 同时, 还可能发生其他振动, 例如基频振动模式的倍数(倍频振动)或不同振动模式的合成(合频振动)。 基频振动主要出现在中红外区域(2.5~25 μ m), 而倍频和合频振动则主要出现在短波红外区域(1.0~2.5 μ m)。 尽管倍频和合频振动所产生特征峰的强度明显弱于基频峰, 但通过特征峰的解析可同时实现大量无机质和有机质材料的快速鉴别^[10]。

全波段便携式地物高光谱仪可在短时间内获取0.35~2.5 μ m范围内连续的、 高质量的光谱数据。 其工作波段完整, 包含了可见光、 近红外和短波红外区域, 而且输出的光谱数据类型多样, 包括光谱反射率、 光谱透过率、 光谱吸收、 光谱辐射和光谱辐照度等^[6]。 可见光波段内光谱的曲线形状为区分材料颜色提供了有效信息, 而近红外和短波红外波段光谱的特征峰则反映了分子晶格振动信息(基频、 倍频与合频振动), 为成分复杂有机、 无机材料及其混合物的分析鉴定提供了依据。

现阶段便携式地物高光谱仪的商业产品较为成熟, 如美国ASD、 美国Spectral Evolution、 荷兰Avantes等品牌的仪器都已经在文物材料分析中成功应用。 其中应用最早、 涉及文物类型最多的是ASD品牌FieldSpec^® 系列设备(图1)。 利用自然光或自带的接触反射探头, 该系列设备可在0.1 s内采集一个包含可见光-近红外(VNIR: 350~1 000 nm)和短波红外(SWIR: 1 001~2 500 nm)波段的连续反射光谱, 其中两个波段的光谱带宽分别为1.4和1.1 nm。 仪器采样单元由三个独立的检测器组成: VNIR(350~1 000 nm), SWIR1(1 001~1 800 nm)和SWIR2(1 801~2 500 nm)。 在VNIR波段, 光谱分辨率(单发射线的半高宽)约为3 nm, 而在SWIR区域光谱分辨率约为6~10 nm。 最新一代FieldSpec^® 4系列设备的主要性能参数如表1所示。 在野外使用时, 该系列设备可由单人背负操作, 使用接触反射探头直接采集光谱, 免于环境天气、 光线等的影响。

图1

Fig.1

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	图1 ASD FieldSpec® 便携式地物高光谱仪(型号FR Pro 3)Fig.1 The ASD FieldSpec® field-portable hyperspectral radiometer (model FR Pro 3)

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 ASD FieldSpec® 4系列便携式地物高光谱仪性能参数 Table 1 Specifications of ASD FieldSpec® 4 VNIR SWIR 光谱范围 350~1 000 nm 1 001~2 500 nm 光谱分辨率 3 nm@700 nm; 6~10 nm@1 400/2 100 nm* 光谱采样(带宽) 1.4 nm 1.1 nm 采样频率 10光谱· s-1 波长再现性 0.1 nm 波长精度 0.5 nm 视场角 25° 重量 5.44 kg 注: * ASD Field Spec® 4系列现有3款光谱仪, 其性能差异在于SWIR波段分辨率分别为6、 8和10 nm

表1 ASD FieldSpec® 4系列便携式地物高光谱仪性能参数 Table 1 Specifications of ASD FieldSpec® 4

在文物材料无损分析领域, 相较于便携式地物高光谱仪, 由美国学者Goetz等在20世纪80年代引入的高光谱成像技术应用更早也更广泛^{[11, 12, 13, 14, 15]}。 高光谱成像技术可以在连续的窄带中捕获数百张图像及其光谱数据, 但是当文物表面尺寸很小、 高度异质且位于封闭空间中时, 光谱成像技术无法发挥作用^[2]。 便携式地物高光谱仪具有便携程度高、 探头尺寸小和光谱分辨率高的性能优势, 其应用范围广于高光谱成像技术。

与其他常用光谱技术相比, 如光导纤维反射光谱技术(FORS)、 短波红外光谱仪、 多光谱成像技术和红外光谱技术等, 便携式地物高光谱仪也展现出了一定性能优势或特点。 FORS技术与地物高光谱仪同属于反射光谱技术, 工作原理相似。 现有商业用微型FORS光谱仪可面向不同应用场景通过调整基本组成模块进行个性化改装, 同时可定制操作软件, 具有功能全面、 体量小(整套装置3.5 kg)和易操作等特点^[16], 与便携式地物高光谱仪相比在体量上占优; 但其波长响应范围通常不超过200~1 100 nm, 在短波红外波段的缺失制约了其应用范围。 微型便携式短波红外光谱仪也在文物材料分析中应用^{[17, 18]}, 其光谱仪体量更小(60 g), 便携程度很高, 通过USB接口连接电脑就可以直接使用; 但是其光谱响应范围不包括可见光-近红外波段(仅为1 200~2 200 nm), 不能用于文物颜色的精准分析, 而且光谱分辨率稍差(~10 nm)。 与多光谱成像技术相比, 便携式地物高光谱仪获取的光谱带宽窄且连续性好^{[2, 19]}。 与红外光谱技术相比, 便携式地物高光谱仪无需取样和制样, 而且相较于中红外区域(2.5~25 μ m)的应用波长, 其在可见光-近红外-短波红外的工作范围使其能够直接利用自然光作为光源, 特别适用于光、 热敏感文物的无损分析。 此外, 在采集光谱数据的同时, 可通过使用同样光谱波段(0.38~3.0 μ m)的遥感技术实现数据的远程传输和分析^[20], 这是传统光谱技术不能媲美的。 上述性能优势为便携式地物高光谱仪在文物材料分析中的成功应用奠定基础。

2.1.1 无机质材料分析

便携式地物高光谱仪在无机质文物材料分析中的应用最早可追溯至2010年, 笔者团队Camaiti等将ASD光谱仪用于分析意大利佛罗伦萨地标性建筑新圣母玛利亚教堂(Basilica di Santa Maria Novella)正立面石材及其劣化产物^{[2, 6]}。 在教堂表面不同区域采集全波段反射光谱[图2(a)], 研究发现通过监测反射率谱图中1 445、 1 489和1 536 nm处吸收峰强度的变化, 可以评估天然大理石在露天环境中由方解石转变为石膏的程度; 石膏晶体的不同粒径对谱图特征吸收峰强度的影响不同; 石材表面黑色结壳(Black crust)中碳基颗粒物吸收入射光, 会使谱图特征峰强度降低[图2(b)]。 这一研究为使用便携式地物高光谱仪开展石质文物材料的定性、 定量研究打下基础。 此后, Di Benedetto等模拟研究了碳酸盐质露天文物在酸雨侵蚀下的石膏化过程, 提出了一个预测石膏化程度的半定量模型^[21]。 通过对不同石膏化程度的石材采集全波段反射光谱, 根据Gaffey对SWIR谱图的高斯分解方法^[22], 在Levenberg-Marquardt策略下对1 630~2 500 nm波段光谱进行非线性最小二乘法拟合, 计算得出表征石材石膏化程度的线性组合系数K_G。 当K_G介于0~0.25区间时, 石材的石膏化程度低; 当K_G介于0.25~0.5时, 石材中度石膏化, 而当K_G> 0.5时则石材已经高度石膏化。 该研究也指出, 使用该模型预测文物石膏化程度时需考虑文物的理化特征, 如方解石粒径、 表面粗糙度、 孔隙率等与模型所用标准样品间的差异, 差异越小预测结果越准确。 Cimino等研究了该技术表征Na₂CO₃、 Na₂SO₄、 KNO₃等石质文物中常见可溶盐, 并将其拓展至威尼斯古建筑表面析出可溶盐的原位、 无损分析^[23]。

图2

Fig.2

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	图2 便携式地物高光谱仪工作照(a)[2]; 石膏与方解石混合物(1∶ 1)掺杂不同含量炭黑后的反射率谱图(b)[2]Fig.2 Working photo of the field-portable hyperspectral radiometer (a); Reflectance spectra of mixtures of gypsum and calcite (1∶ 1) with different amounts of carbon black added (b)

在彩绘文物颜料分析方面, 便携式地物高光谱仪的应用广泛。 针对光、 热敏感泥金装饰手抄本、 纸莎草画等珍贵艺术品的颜料分析, Aceto等先按照中世纪传统工艺在羊皮纸上制作模拟样品, 再使用ASD光谱仪采集标准反射率谱图, 随后采集文物的光谱数据并与标准谱图比对^[24]。 该研究建立了基于60余种红色、 黄色、 绿色、 蓝色、 紫色、 白色颜料/染料的光谱数据库, 并通过文物原始光谱、 一阶导数光谱数据实现了15世纪泥金装饰手抄本多种颜料的无损鉴定, 最大程度减少了分析技术所使用光源对文物的影响。 该研究重点指出, 相比FORS有限的光谱范围, 官能团在短波红外区域(1 001~2 500 nm)区域的倍频和合频振动信息是识别含有羟基、 硫酸根和碳酸根物质的指纹区。 利用1 495、 2 285和2 350 nm处吸收峰能识别含有羟基和碳酸根官能团的颜料, 如石青、 石绿(图3)。 同时, 常用白色颜料的区分也能快速实现: 骨白在短波红外区域没有吸收峰; 铅白有一个吸收峰(1 445 nm); 石膏有多个吸收峰(特征三峰1 448、 1 492和1 523 nm, 以及1 942、 2 212和2 268 nm)。 Aceto等还指出, 便携式地物高光谱仪的高度便携性和非侵入式分析特别适用于成分复杂文物的初步分析, 能够为确定深入分析区域或采样部位提供科学依据。 Horn等将ASD光谱仪用于野外岩画颜料的原位分析^[25], 利用660、 880 nm和1 410、 2 200 nm处特征峰分别探明了红色颜料(铁红)和白色颜料(高岭石)的主要成分。 Perino等使用Avantes光谱仪结合X射线荧光光谱仪、 拉曼光谱仪, 鉴别出中世纪晚期泥金装饰手抄本的蓝色、 绿色、 黄色、 白色等颜料^[26]。 近来, Radpour等还将ASD光谱仪搭载在扫描平台上, 研究了墓室壁画的颜料成分及其空间分布^[27]。

图3

Fig.3

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	图3 石青、 石绿全波段反射率谱图Fig.3 The full length reflectance spectra of azurite and malachite

在金属文物分析方面, Liu等使用Avantes光谱仪研究了一座明代鎏金青铜佛像的锈蚀产物^[28]。 根据羟基、 碳酸根官能团在短波红外区域的倍频和合频振动出峰位置, 如1 400~1 600 nm间两个弱吸收峰、 1 800~2 400 nm间三个强吸收峰, 以及1 422和1 472 nm两个弱吸收峰、 1 918和1 950 nm双峰, 鉴别出该佛像的两种主要锈蚀产物为氯铜矿/斜氯铜矿[Cu₂(OH)₃Cl]、 蓝铜钠石[Na₂Cu(CO₃)₂· 3(H₂O)]。 其中, 通过便携式地物光谱仪鉴别蓝铜钠石尚属

首次。 该分析结果也得到了X射线衍射、 拉曼光谱的验证。

近来, 利用便携式地物高光谱仪与多种先进数据处理方法相结合, 有关文物材料的定量研究也逐渐涌现。 针对二元混合颜料各组分的定量分析, Elliott团队先通过拟合程序将一阶导数变化光谱的特征峰分解为多个高斯函数的和, 以识别原始光谱的颜色过渡区域, 再根据不同颜料特征峰对过渡边界特征的不同贡献确定混合物中各组分的质量分数^[29]。 该方法已被成功应用于剑桥大学菲茨威廉博物馆馆藏中世纪泥金装饰手抄本红色颜料的定量分析。 此外, 先后通过对混合颜料全波段反射光谱进行端元提取、 与标准物质波谱比对以及比值导数波谱计算等, Lyu等对清代中国画所用混合颜料进行了定性和定量分析^[30]。

2.1.2 有机质材料分析

通常有机质文物材料的准确鉴定依赖于气相色谱-质谱、 高效液相色谱、 红外光谱等侵入式或破坏性分析技术, 非侵入式技术往往无法实现。 而利用短波红外指纹区结合化学计量学等方法, 便携式地物高光谱仪为化学成分相似的蛋白质类、 多糖类和油类胶结物, 以及纺织品等有机质材料的鉴别提供了一种新途径。

Delaney等最早将ASD光谱仪与近红外成像相结合, 不仅首次在15世纪羊皮纸泥金装饰手抄本上发现蛋黄胶结物, 而且通过成像确定了胶结物的分布范围^[31]。 与蛋白、 阿拉伯树胶等胶结物的光谱特征不同, 蛋黄由于含有脂质在2 306和2 305 nm处有两个强吸收峰(C—H拉伸和弯曲振动的合频峰), 而且在1 729和1 760~1 763 nm区间有两个弱吸收峰(CH₂拉伸振动的一级倍频峰)。 该研究开创了便携式地物高光谱仪鉴别有机质文物材料的案例。 此后, Delaney等^[32]、 Gabrieli等^[33]用相似方法研究了中世纪木版画、 泥金装饰手抄本的胶结材料, 鉴别了皮胶、 蛋黄及阿拉伯胶及其分布范围。 Elliott等将ASD光谱仪与拉曼光谱仪联合应用, 实现了含铅颜料(铅丹、 铅白和铅黄)与胶结物混合物中蛋白质类、 多糖类、 油类胶结物的鉴定, 并梳理了胶结物在短波红外指纹区的特征峰(表2)^[34]。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 有机胶结物反射光谱特征峰位置(nm)及其解析[34] Table 2 Assignments of bands (nm) observed in the reflectance spectra of organic binders 阿拉伯胶 蛋黄 全蛋 亚麻籽油 罂粟油 核桃油 峰解析 1 210 —CH3、 —CH2—、—CH=CH—的二级倍频峰 1 456 1 414 —OH的一级倍频峰 1 724 1 725 1 723 1 721 —CH3、 —CH2—、 —CH=CH—的一级倍频峰 1759 1 759 1 755 1 757 1 933 1 933 1 933 1 922 1 922 —OH的合频峰 2 058 2 058 —NH的合频峰 2 103 2 131 —CH=CH—的合频峰 2 330 2 306 2 306 2 302 2 302 2 302 —CH3、 —CH2—的合频峰 2 348 2 348 2 347 2 344 2 345

表2 有机胶结物反射光谱特征峰位置(nm)及其解析[34] Table 2 Assignments of bands (nm) observed in the reflectance spectra of organic binders

笔者团队使用ASD光谱仪, 系统研究了蛋黄、 兔皮胶、 亚麻籽油等三种中西方常用胶结物与朱砂、 石青、 青金石、 铁黄等多种常见颜料混合后的光谱特征^{[19, 35]}。 研究发现, 尽管当胶结物与不同颜料混合后其短波红外指纹区光谱特征会发生一系列变化, 如肩峰消失、 吸收峰偏移等, 但是C—H合频和倍频峰位置始终保持不变。 这一谱图变化规律为鉴别混合物中的胶结物提供了依据。 与此同时, 利用混合物光谱的一阶导数光谱, 通过波形、 拐点位置、 峰强比等特征能够协助各组分的准确表征, 减少颜料、 胶结物吸收峰之间的相互干扰。 Horn研究了铁红与蛋白质类、 油类胶结物混合后在加速紫外线老化前后的光谱特征变化^[36]。 实验发现, 在老化试验箱加速紫外老化等效约100年后^[36], 蛋黄的脂质成分特征峰(CH₂拉伸、 弯曲振动)位置基本保持不变, 如1 725和1 759 nm处特征双峰, 以及2 306和2 346 nm处特征双峰; 亚麻籽油的脂质成分特征峰发生了偏移, 从2 306 nm偏移至2 301 nm处; 而檀香木油在2 304 nm处的脂质特征峰消失。 该研究对于劣化严重、 胶结物含量较低且含有铁红颜料的彩绘文物胶结物分析有较好启示作用。

Amato等使用主成分分析法(PCA)对ASD光谱仪获取的光谱数据进行降维分析, 通过无损分析方法区分了亚麻籽油和罂粟油两种化学成分十分相近的油画胶结物^[37]。 虽然亚麻籽油和罂粟油的原始光谱、 一阶导数光谱特征高度相似, 但是用PCA对1 650~2 500 nm波段的一阶导数光谱降维后, 在得分图中二者区分明显[图4(a)]。 该研究指出, 鉴别两种速干油的主要依据是所含不同种类的不饱和脂肪酸, 在PCA分析中表现为1 724和1 754 nm处双峰(C—H₂不对称和对称拉伸振动的一级倍频峰)是影响结果的最主要载荷[图4(b)]。

图4

Fig.4

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	图4 PCA处理1 650~1 850 nm波段反射光谱一阶导数图谱所得得分图(a)和载荷图(b)[37]Fig.4 Score plots (a) and related loading plots (b) of PCA applied to the first derivative spectra acquired. The labels LO/PO identifies linseed oil/poppy oil

在纺织品文物分析方面, 利用棉、 麻、 丝、 毛等在短波红外区域的特征峰并结合主成分分析等方法也能实现无损鉴定。 Zhao等采集了四种天然纤维的全波段反射光谱, 再通过PCA建立了分类模型。 研究指出, 1 850~2 500 nm波段谱图特征是纤维鉴定的关键^[38]。 丁莉等研究发现, 丝和毛在短波红外区域的谱图差异明显, 其特征峰分别位于2 058(amide A/Ⅱ 合频峰)和2 200 nm(amide B/Ⅱ 合频峰)、 2 052(amide A/Ⅱ 合频峰)和2 177 nm(amide B/Ⅱ 合频峰)。 尽管棉和麻的全波段谱图十分接近, 无法直接识别, 但在红外光谱及其处理软件的辅助下可以建立鉴别模型^[39]。 该方法在古代或近代纺织品文物纤维的鉴定中应用效果较好。

在露天不可移动文物保护领域, 监测文物本体上保护材料的老化降解及其损耗程度, 并及时进行周期性维护是重要内容。 然而如何原位、 准确且无损地表征保护材料是一个难题。 现有技术手段如便携式红外光谱仪、 原位疏水性测试方法等适用空间范围小, 无法提供保护材料在较大范围内的空间分布信息。

笔者团队Camaiti等为评估意大利佛罗伦萨17世纪砂岩质巴洛克教堂(Chiesa dei Santi Michele e Gaetano)正立面防风化材料(氟弹性体, 聚六氟丙烯-偏氟乙烯)在自然环境中老化20年后的耐久性, 开发了一种基于便携式地物高光谱仪的文物保护材料分析方法^{[2, 40]}。 首先在实验室内将不同用量的防风化材料涂覆在与教堂同种材质的石材上制作模拟样品, 再使用ASD光谱仪采集光谱, 研究特征峰及其强度与材料用量之间的对应关系。 之后, 在教堂表面不同区域采集光谱与模拟样品的光谱数据进行对比研究。 实验结果表明, 在短波红外指纹区, 2 256 nm处吸收峰(C—H和C=O拉伸振动的合频峰)强度与防风化材料残留量正相关。 该结论得到了“ Pipetta” 原位表面疏水性测试的验证, 即2 256 nm处吸收峰强度高的区域防风化材料残留量高, 表现为疏水性强。 使用该方法对教堂正立面整个区域进行调查即可获得保护材料残余量的空间分布情况, 为教堂的日程维护提供了重要依据。 该研究为文物本体上保护材料的原位、 无损分析开辟了新途径。

在文物修复过程中, 为了及时评估机械、 物理或化学等修复方法的实时效果及其对文物本体的影响, 避免“ 保护性破坏” , 开发一种可在原位实时监测文物本体材料结构、 成分变化的分析技术十分必要。 由于便携式地物高光谱仪具有高度便携性、 原位、 无损和快速分析等特点, 在文物修复实时监测中展现出较强应用潜力。

清洗油画表面老化泛黄的清漆层是一个破坏性且不可逆的修复操作, 若操作不当会对画面层及其价值造成严重损害。 笔者团队在使用Er∶ YAG激光清洗对激光高度敏感颜料层(含有—OH、 —NH官能团)表面的清漆层时, 创新地使用ASD光谱仪对清漆层、 画面层反射光谱的形状和特征峰强度进行了实施监测, 避免了过度清洗并确定了最优清洗条件^[41]。 研究中使用了朱砂、 铅白两种光敏性最强的颜料和乳香/P B67树脂制作模拟蛋彩画样品。 在异丙醇润湿下, 使用功率为0.7 W(100 mJ、 7 Hz)的Er∶ YAG激光清洗乳香树脂的效果明显, 树脂在1 703、 1 745 nm(C—H拉伸振动一级倍频峰)和1 923 nm处(O—H不对称拉伸和弯曲振动合频峰)特征峰均变宽且峰强显著降低[图5(c、 f)]。 但是, 在此清洗条件下画面层遭到破坏, 变暗发黑[图5(b、 e)]。 当激光能量降至50 mJ(10 Hz)时, 乳香树脂特征峰强度有所降低, 但强于高能量激光清洗后的峰强。 此条件下, 经过多次重复操作可到达高能量激光的清洗效果, 同时保证了画面层免于激光烧蚀。 相较于天然树脂, 合成树脂P B67清漆层能承受更高的激光能量。 当激光能量为100 mJ(10 Hz)时, 清洗效果良好且画面层完好。

图5

Fig.5

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	图5 铅丹、 铅白蛋彩画表面在激光清洗前(a、 d)后(b、 e)的显微照片, 以及清洗前后表面反射率谱图变化(c、 f)Fig.5 The microscopic images of cinnabar and lead white egg tempera with mastic varnish before (a, d) and after (b, e) laser cleaning, and the reflectance spectra collected on the surface (c, f)

Vettori等利用便携式地物光谱仪可同时获取可见光、 短波红外区域光谱信息的优势, 原位、 无损地监测了三种(激光、 化学和微生物)石质文物表面清洗方法的效果, 并且半定量地分析了表面黑色结壳的去除量/残余量^[42]。 首先将可见光区域(390~780 nm)的光谱信息转化为标准三度色彩空间CILL^* a^* b^* , 通过计算清洗前后文物表面颜色变化(Δ E)评估了清洗效果。 之后, 根据Di Benedetto等的前期研究^[21], 短波红外区域被用于清洗后方解石、 石膏含量的半定量分析, 具体方法为: 通过石膏和方解石基准化合物建立评估二者相对含量的标准模型^[21]; 用石膏和方解石光谱分量分别以线性组合系数k_g、 k_c加权对1 630~2 500 nm区域光谱进行拟合; 计算k_g/k_c值确定黑色结壳残余量, 同时验证清洗效果。 研究发现, 表面清洗后k_g/k_c由> 1变为< 1; k_g/k_c值越小代表清洗效果越好, 黑色结壳的残余量越低。 该研究技术成果已在意大利佛罗伦萨圣母百花大教堂石构件修缮工程中实践应用。

通过将获取的文物光谱数据与标准波谱库光谱特征匹配是一种提升文物材料鉴别效率的有效手段。 在文物材料分析领域, 欧美文物保护学者通常使用的标准波谱库为美国地质调查局(USGS)编制的“ Spectral Library” 和意大利国家研究委员会应用物理研究所(CNR-IFAC)编制的“ SpectraDB” 。 然而, 上述两个波谱库仍有其局限性。 例如标准物质有限(“ Spectral Library” 只有无机矿物质、 “ SpectraDB” 只有常用颜料)、 光谱范围窄(“ SpectraDB” 波长范围270~1 700 nm)、 谱图分辨率低、 只有原始反射率谱图等制约了其在文物材料分析中的规模化应用和推广。 尽管近年研究中有部分材料的补充^[43], 但目前关于有机质文物材料、 常用文物保护材料的全波段反射光谱数据库还未见报道, 应当受到国内外学者的关注。 此外, 由于导数变换谱图对原始谱图特征信号的放大作用也可有效协助物质的表征, 因此建立相应波谱库也有较高应用价值。

与其他较成熟光谱技术的解析过程相似, 对获取的全波段反射波谱图的预处理同样十分必要。 一方面, 对于定性分析, 通过恰当的预处理能够减弱和消除各种非目标因素对光谱的影响, 凸显目标分析物的特征谱图信息; 另一方面, 对于定量分析, 谱图预处理有助于建立稳定、 可靠的定量分析模型。

在文物材料分析中, 曲线平滑、 基线校正、 Kramers-Kronig校正、 包络线去除、 数据求导等较为常用。 然而不同学者对预处理方法的应用则不尽相同。 一些学者不使用预处理方法, 直接在多次测量后获取的平均谱图上进行波形、 吸收峰位置及强度等定性分析^[24]; 一些学者则先使用1~2种预处理方法^{[26, 44]}, 再进行定性/定量分析。 Aceto等建立的颜料波谱库均采用未经预处理的原始谱图^[24], 而Pottier等为了提高谱图信噪比并增强特定吸收峰的强度, 先后针对某一波段使用了曲线平滑、 基线校正两种预处理方法(图6)^[44]。 事实上, 是否使用谱图预处理方法或使用哪一种方法均会不同程度地影响分析结果的准确性。 张陈峰等在壁画颜料鉴别研究中发现^[45], 经包络线去除处理后谱图曲线的反射率、 吸收峰强度及宽度等均发生了变化。 此外, 谱图预处理的规范化也直接影响了标准波谱库的应用价值, 因此应当明确并统一所收录谱图的预处理方法以供使用者参考。

图6

Fig.6

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	图6 对原始反射率图谱进行曲线平滑(a)、 基线校正(b)处理[44]Fig.6 Reflectance spectrum after the application of spectral smoothing (a) and baseline subtraction (b)