通过高温熔融退火法制备掺稀土的碲酸盐玻璃, 玻璃详细组成及缩写如表1所示。 采用上海麦克林生化科技有限公司生产的原料进行玻璃制备。 将纯度为99.99%的TeO₂、 WO₃、 ZnO、 Na₂CO₃、 Er₂O₃、 Nd₂O₃、 Tm₂O₃等原料按照配比准确称取15 g, 在玛瑙研钵中进行充分研磨混合。 将混合后原料放在氧刚玉坩埚中于900 ℃的管式炉中融化60 min, 原料Na₂CO₃在电阻炉高温状态下发生分解反应可以得到Na₂O。 将熔融态玻璃液倒在预热好的石墨模具上, 迅速转移到温度为390 ℃的马弗炉中以每小时10 ℃的速度降温至室温。 将玻璃取出打磨抛光后进行相关测试。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 玻璃详细组成及缩写 Table 1 Detailed composition and abbreviations of glass 缩写 组成 TE 54TeO2-20WO3-20ZnO-5Na2O-1Er2O3 TEN1 53.9TeO2-20WO3-20ZnO-5Na2O-1Er2O3-0.1Nd2O3 TEN2 53.8TeO2-20WO3-20ZnO-5Na2O-1Er2O3-0.2Nd2O3 TEN3 53.7TeO2-20WO3-20ZnO-5Na2O-1Er2O3-0.3Nd2O3 TEN4 53.6TeO2-20WO3-20ZnO-5Na2O-1Er2O3-0.4Nd2O3 TENT1 53.8TeO2-20WO3-20ZnO-5Na2O-1Er2O3-0.1Nd2O3-0.1Tm2O3 TENT2 53.7TeO2-20WO3-20ZnO-5Na2O-1Er2O3-0.1Nd2O3-0.2Tm2O3 TENT3 53.6TeO2-20WO3-20ZnO-5Na2O-1Er2O3-0.1Nd2O3-0.3Tm2O3 TENT4 53.5 TeO2-20WO3-20ZnO-5Na2O-1Er2O3- 0.1Nd2O3-0.4Tm2O3

表1 玻璃详细组成及缩写 Table 1 Detailed composition and abbreviations of glass

玻璃的特征温度可用于评定玻璃的热稳定性能, 其决定了光纤的工作温度范围, 特征温度使用TGA/DSC 1/1600LF型同步热分析仪进行测试。 通过PerkinElmer Lambda 950型紫外分光光度计测试得到玻璃的吸收光谱, 可以反映玻璃对不同波长的光的吸收强度, 据此选择合适波长的激发波长。 采用英国爱丁堡生产的FLS980型荧光光谱仪测试得到玻璃样品的荧光光谱, 测试过程采用808 nm激光二极管为泵浦源, 扫描波长范围根据不同样品的掺杂稀土种类来确定。

玻璃的热稳定性能通过Δ T(Δ T=T_x-T_g)评定, 其中T_x和T_g分别是玻璃的开始析晶温度以及玻璃转变温度^[8]。 通常认为Δ T高于100 ℃时, 该玻璃组分的热稳定性基本满足要求, 可以获得高质量的光纤^{[9, 10]}。 图1为单掺Er³⁺、 Er³⁺/Nd³⁺共掺和Er³⁺/Nd³⁺/Tm³⁺三掺时的DSC曲线。 稀土种类的增加使玻璃T_g和T_x也得到提高, Δ T由单掺Er³⁺时的142 ℃增加到了Er³⁺/Nd³⁺/Tm³⁺三掺时的154 ℃, 同时析晶峰强度也不断降低。 这说明稀土离子的掺入可以使玻璃的热稳定性能提高, 更有利于光纤拉丝实验的进行。

图1

Fig.1

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	图1 碲酸盐玻璃DSC曲线Fig.1 DSC curve of tellurite samples

通过分光光度计测试得到TE、 TEN1和TENT4玻璃样品在400~2 000 nm范围内的吸收光谱如图2所示。 图中黑色字体标注的吸收峰对应Er³⁺从基态⁴I_15/2到⁴I_13/2(1 530 nm)、 ⁴I_11/2(974 nm)、 ⁴I_9/2(798 nm)、 ⁴F_9/2(654 nm)、 ⁴S_3/2(544 nm)、 ²H_11/2(522 nm)、 ⁴F_7/2(488 nm)和⁴F_5/2(450 nm)能级跃迁产生^[11]。 红色字体标注522、 584、 750和804 nm处吸收峰为Nd³⁺从⁴I_9/2到(⁴G_7/2, ²K_13/2)、 (²G_7/2, ⁴G_5/2)、 (⁴S_3/2, ⁴F_7/2)和(⁴F_5/2, ²H_9/2)能级跃迁产生。 蓝色字体标注了Tm³⁺基态³H₆跃迁到³F₄、 ³H₅、 ³H₄、 (³F₃、 ³F₂)和¹G₄能级产生的1 700、 1 210、 800、 688和465 nm处的吸收峰^{[12, 13]}。 在800 nm附近三个离子都产生了吸收峰, 因此可以通过808 nm波长LD对Er³⁺/Nd³⁺/Tm³⁺共掺碲酸盐玻璃进行有效激发。

图2

Fig.2

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	图2 碲酸盐玻璃样品吸收光谱Fig.2 Absorption spectrum of tellurite samples

测量得到了单掺Er³⁺时的TE以及Er³⁺/Nd³⁺共掺时的TEN1—TEN4玻璃样品在850~1 700 nm范围的荧光光谱如图3所示。 单掺Er³⁺的TE玻璃样品, 荧光光谱出现了以1 002和1 532 nm为中心的发射峰, 对应于Er^{3+ 4}I_11/2→ ⁴I_15/2和⁴I_13/2→ ⁴I_15/2能级跃迁。 当掺入Nd³⁺后, TEN1—TEN4样品的荧光光谱多出了发射中心位于876、 1 060和1 340 nm发射峰是Nd^{3+ 4}F_3/2→ ⁴I_9/2、 ⁴F_3/2→ ⁴I_11/2和⁴F_3/2→ ⁴I_13/2能级跃迁产生。 通过两种离子共掺实现了多波段的发光。 TEN1—TEN4样品的1 002和1 532 nm处的发射峰都在Nd₂O₃浓度为0.1 mol%时强度最大, 随着Nd₂O₃浓度的增加开始大幅减弱。 Nd³⁺跃迁产生的发射中心位于876、 1 060和1 340 nm处的发射峰强度都随Nd₂O₃浓度的增加出现不同程度增强, 当Nd₂O₃浓度大于0.2 mol%后强度开始降低, 说明出现了浓度猝灭现象。

图3

Fig.3

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	图3 Er3+单掺与Er3+/Nd3+共掺玻璃样品近红外光谱Fig.3 Near-infrared spectra of Er3+ mono-doped and Er3+/Nd3+ co-doped glass samples

图4(a, b)分别为TEN1以及TENT1—TENT4玻璃样品在808 nm激发下(a) 1 250~1 650 nm, (b) 1 650~2 100 nm荧光光谱。 Tm³⁺掺入后Er³⁺在1 544 nm处的发光强度明显减弱, 且随着Tm₂O₃掺杂量的增加不断减弱。 同时Tm³⁺产生1.8 μm附近的发射峰强度随Tm₂O₃掺杂量的增加逐渐增强。 Tm³⁺的掺入也使Nd³⁺在1 334 nm处的发射峰强度得到明显改善, Tm₂O₃掺杂浓度大于0.2 mol%后增强效果减弱, 此处发射峰强度减弱。 Tm₂O₃掺杂浓度为0.1 mol%时, 1 334、 1 544和1 800 nm处的发射峰FWHM分别为58.37、 131.68和251.75 nm, 分别跨越了O+E, S+C+L和U波段。 1 544 nm处的FWHM由TEN1的86 nm增加到了191.7 nm, 说明Tm³⁺的掺入对1.5 μm处的FWHM的提高具有明显作用。 Tm^{3+ 3}H₄→ ³F₄能级跃迁导致的1.47 μm附近的发射峰未观察到, 而附近FWHM明显增强。 说明1.47 μm处的发射峰与Er³⁺在1.5 μm处发射峰发生了重叠, 拓宽了该波段的发射带宽。 分析表明当Er₂O₃、 Nd₂O₃、 Tm₂O₃掺杂浓度分别为1、 0.1、 0.2 mol%时, Er³⁺/Nd³⁺/Tm³⁺三掺碲酸盐玻璃是设计超宽带光纤放大器的潜在增益介质。

图4

Fig.4

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	图4 Er3+/Nd3+共掺与Er3+/Nd3+/Tm3+三掺玻璃样品近红外光谱 (a): 1 250~1 650 nm; (b): 1 650~2 100 nmFig.4 Near-infrared spectra of Er3+/Nd3+ co-doped and Er3+/Nd3+/Tm3+ triple-doped glass samples (a): 1 250~1 650 nm; (b): 1 650~2 100 nm

在808 nm LD的激发下, Er³⁺/Nd³⁺/Tm³⁺掺杂碲酸盐玻璃的光致发光现象可以用图5的能级示意图解释:

图5

Fig.5

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	图5 Er3+、 Nd3+、 Tm3+的能级结构示意图以及相关跃迁和能量传递Fig.5 Schematic diagram of energy level structure of Er3+, Nd3+, Tm3+ and related transitions and energy transfer

波长为808 nm LD的激发下, Er³⁺从低能级⁴I_15/2经过GSA过程到上能级⁴I_9/2, 然后通过多声子弛豫迅速到达⁴I_11/2和⁴I_13/2。 ⁴I_11/2能级离子发生辐射跃迁⁴I_11/2→ ⁴I_15/2以及⁴I_13/2能级的离子发生辐射跃迁⁴I_13/2→ ⁴I_15/2分别产生1 002和1 532 nm波段的近红外光。 Nd³⁺也通过GSA从基态⁴I_9/2被提升到更高的能级⁴F_5/2+²H_9/2, 之后该能级上离子通过多声子弛豫到亚稳定能级⁴F_3/2。 然后⁴F_3/2能级上离子通过⁴F_3/2→ ⁴I_9/2、 ⁴F_3/2→ ⁴I_11/2和⁴F_3/2→ ⁴I_13/2的辐射跃迁分别在876、 1 060和1 340 nm产生发射峰^[14]。 Tm³⁺从其基态的³H₆能级经过GSA到达激发态³H₄能级。 少数Tm³⁺在³H₄能级直接辐射到能级³F₄, 大部分Tm³⁺通过两次无辐射弛豫过程(³H₄→ ³H₅→ ³F₄)到达低能级³F₄。 ³F₄→ ³H₆的辐射跃迁产生较强的1.85 μm波段发射^[15]。

在多稀土掺杂情况下, Er³⁺、 Tm³⁺和Nd³⁺之间的距离较小会发生能量传递过程, Er³⁺/Nd³⁺、 Er³⁺/Tm³⁺和Tm³⁺/Nd³⁺之间可能会发生的能量传递过程如下:

(1) Er^{3+ 4}I_9/2、 ⁴I_11/2和Nd^{3+ 4}F_5/2+²H_9/2、 ⁴F_3/2能级之间的能带间隙小, 能级间发生共振(ET1)^[16]。 吸收光谱显示Nd³⁺在808 nm处吸收效率强于Er³⁺。 Nd³⁺将泵浦能量传递给Er^{3+ 4}I_9/2、 ⁴I_11/2能级比GSA和非辐射弛豫过程传递能量更容易。 能量从Nd³⁺向Er³⁺转移, Er³⁺的泵浦效率随着Nd³⁺的吸收而增加, 因此Er³⁺产生的1 002和1 532 nm处近红外发射强度均增加。 当Nd₂O₃掺杂浓度较高时, 从Er³⁺到Nd³⁺的ET2和ET3过程会导致Nd^{3+ 4}F_3/2能级上粒子数增多, 876和1 060 nm的发射峰强度进一步增加。 而Er^{3+ 4}I_11/2能级上粒子数减少, 其⁴I_11/2到⁴I_15/2跃迁产生的1 002 nm处的发射峰强度减弱^[17]。 同样的从Er³⁺到Nd³⁺之间的ET4会增加1 340 nm的发射峰强度和减弱1 532 nm处的发射峰强度。 ET5也使Er³⁺: ⁴I_13/2的减少加剧, 1 532 nm处的发射减弱^[18]。 当Nd₂O₃浓度较高时, 不同Nd³⁺之间的交叉弛豫CR1(⁴F_3/2+⁴I_9/2→ ⁴I_15/2+⁴I_15/2)减少了处于激发状态⁴F_3/2能级的上粒子数, 876、 1 060和1 340 nm处的发射强度降低^[19]。

ET1: Nd³⁺: (⁴F_5/2, ²H_9/2)+Er³⁺: ⁴I_15/2→ Nd³⁺: ⁴I_9/2+Er³⁺: ⁴I_9/2

Nd³⁺: ⁴F_3/2+Er³⁺: ⁴I_15/2→ Nd³⁺: ⁴I_9/2+Er³⁺: ⁴I_11/2

ET2: Nd³⁺: ⁴I_9/2+Er³⁺: ⁴I_11/2→ Nd³⁺: ⁴F_3/2+Er³⁺: ⁴I_15/2

ET3: Nd³⁺: ⁴I_11/2+Er³⁺: ⁴I_11/2→ Nd³⁺: ⁴F_3/2+Er³⁺: ⁴I_15/2

ET4: Nd³⁺: ⁴I_13/2+Er³⁺: ⁴I_13/2→ Nd³⁺: ⁴F_3/2+Er³⁺: ⁴I_15/2

ET5: Nd³⁺: ⁴I_9/2+Er³⁺: ⁴I_13/2→ Nd³⁺: ⁴I_15/2+Er³⁺: ⁴I_15/2

(2)Tm³⁺和Er³⁺激发态³H₄和⁴I_9/2能级高度几乎相同, 从Tm³⁺到Er³⁺的ET6导致Tm³⁺的³H₄能级上粒子数减少并填充了Er³⁺的⁴I_9/2能级^[20]。 ET7和ET8的作用使Er³⁺: ⁴I_11/2、 ⁴I_13/2能级上粒子数大量减少, Tm³⁺: ³H₅、 ³F₄能级上粒子数得到填充^[21]。 Er³⁺跃迁产生的1 544 nm附近的发射减弱和Tm³⁺跃迁产生的1 850 nm附近的发射增强。 随着Tm₂O₃掺杂浓度的提高, 能量传递过程不断加强, 这种变化规律更加明显。 Tm³⁺和Er³⁺之间的CR3过程, 减少了Er³⁺: ⁴I_15/2、 Tm³⁺: ³H₄能级上粒子数并分别填充了Tm³⁺: ³F₄、 Er³⁺: ⁴I_13/2能级, 1 850 nm附近的发射强度发射增加^[22]。

ET6: Tm³⁺: ³H₄+Er³⁺: ⁴I_15/2→ Tm³⁺: ³H₆+Er³⁺: ⁴I_9/2

ET7: Er³⁺: ⁴I_11/2+Tm³⁺: ³H₆→ Er³⁺: ⁴I_15/2+Tm³⁺: ³H₅

ET8: Er³⁺: ⁴I_13/2+Tm³⁺: ³H₆→ Er³⁺: ⁴I_15/2+Tm³⁺: ³F₄

CR3: Er³⁺: ⁴I_15/2+Tm³⁺: ³H₄→ Er³⁺: ⁴I_13/2+Tm³⁺: ³F₄

(3) Tm³⁺和Nd³⁺掺杂浓度比Er³⁺低, 但Tm³⁺掺入后Nd³⁺跃迁产生的1 334 nm处的发光强度明显提高, 说明两种离子间也发生了能量传递过程。 Tm³⁺和Nd³⁺激发态³H₄和(⁴F_5/2, ²H_9/2)能级高度接近, 可以通过共振发生ET9过程, 使Nd³⁺(⁴F_5/2, ²H_9/2)能级上粒子数增多, 增强了1 334 nm处的发光。 CR4过程使Tm^{3+ 3}H₄能级上粒子数减少, 1.47 μm附近发射强度因此减弱。 在Tm₂O₃掺杂量达到0.2 mol%后, 1 544 nm附近的发射强度明显减弱, 说明ET7和ET8的过程加强, 导致ET9过程相对减弱, 1 334 nm处的发光强度也对应减弱。

ET9: Nd³⁺: ⁴I_9/2+Tm³⁺: ³H₄→ Nd³⁺: (⁴F_5/2, ²H_9/2) +Tm³⁺: ³H₆

CR4: Nd³⁺: ⁴I_9/2+Tm³⁺: ³H₄→ Nd³⁺: ⁴I_15/2+Tm³⁺: ³F₄