仪器: 超声清洗机, 仪器型号: H66025T, 生产厂商: 无锡超声电子设备厂; 磁力搅拌调温电热套, 仪器型号: YXJ-2A, 生产厂商: 天津赛得利斯实验分析仪器制造厂; 高速台式离心机, 生产厂商: 江苏金坛市环宇科技仪器厂, 真空干燥器, 圆底烧瓶, 直型冷凝管。

试剂: 二水乙酸锌, 分析纯(≥ 99.0%), 国药集团化学试剂有限公司; 乙醇, 分析纯(≥ 99.7%), 国药集团化学试剂有限公司; 二乙醇胺, 分析纯(≥ 99.7%), 国药集团化学试剂有限公司; 硼氢化钠颗粒, 分析纯(98%), 国药集团化学试剂有限公司; 硒粉, 分析纯(99.5%), 中国兴塔工厂; 去离子水, 甲基橙, 国药集团化学试剂有限公司。

取0.5 g二水醋酸锌溶于60 mL蒸馏水中, 将12 mL二乙醇胺缓慢加入上述溶液, 搅拌20 min, 将所得溶液置于90 ℃水浴锅中反应30 min, 自然冷却, 过滤, 用乙醇, 蒸馏水进行清洗, 置于真空干燥箱内恒温干燥12 h, 得到样品球状纳米颗粒。

取100 mL圆底烧瓶, 称量0.048 g硼氢化钠颗粒, 加入60 mL蒸馏水中, 待颗粒溶解后, 放入0.23 g硒粉, (Zn:Se=4:1)磁力搅拌0.5 h至溶液澄清透明后, 快速加入0.2 g ZnO颗粒, 磁力搅拌1 h。 静置、 离心; 用硼氢化钠稀溶液, 蒸馏水充分洗涤, 离心, 置于真空干燥箱中常温干燥8 h。

分别称量硒粉(0.065、 0.097和0.120 g)和硼氢化钠颗粒(0.31、 0.47和0.60 g)重复上述实验步骤。 将实验产品分别编号为ZnO/ZnSe 1号、 2号、 3号、 4号。

分别用透射电子显微镜(仪器型号: H-800型, 生产厂商: 日本日立公司), X射线粉末衍射仪(仪器型号: smart lab se 生产厂商: 日本理学电企仪器(北京)有限公司), 荧光光谱仪(仪器型号: FLS980, 生产厂商: 英国爱丁堡公司) X射线光电子能谱仪(仪器型号: Escalab 250Xi 生产厂商: 赛默飞世尔科技有限公司)对产品的形态外貌、 结构成分, 稳态荧光光谱进行检测。 配置甲基橙溶液采用紫外可见分光光度计对所制备的ZnO/ZnSe复合材料的光催化性能进行分析。

在加入氧化锌后, 溶液迅速变为灰橙色, 在搅拌过程3 min后溶液变为乳黄色, 搅拌5 min后溶液出现黄色, 随着搅拌时间延长, 溶液逐渐变为亮黄色, 此时已有大量ZnSe生成。

静置样品过程中可以观察到与空气接触的水面逐渐出现一圈红色颗粒, 由于ZnSe在含水的情况下极易被氧化。 放置ZnSe的水溶液8 h后, 溶液表面漂浮一层灰色粉末, 推测为硒粉。 故处理样品过程中尽量减少与空气接触, 操作要快, 勿久放置产品。 采用离心方法收集沉淀物。

分别用X射线粉末衍射仪、 透射电子显微镜、 紫外可见分光光度计、 光致发光光谱、 X射线光电子能谱对物质进行表征, 并研究其相关物性的变化。

采用X射线粉末衍射仪(XRD)对被测材料进行X射线照射, 通过X射线不同的衍射峰分析晶体的微观结构与成分。

图1(a—e)为不同样品的XRD衍射谱, 其中图1(a)为球形纳米氧化锌纳米粒子, 其衍射角2θ =31.925° , 34.598° , 36.446° , 47.732° , 58.061° , 63.011° , 66.443° , 68.126° , 69.215° , 72.68° , 76.871° , 与(JCPDS NO.00001-1136)卡片对照, 分别对应氧化锌纳米材料的(100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201), (004), (202)。

图1

Fig.1

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	图1 XRD图谱 (a): ZnO纳米粒子; (b): ZnO/ZnSe 1; (c): ZnO/ZnSe 2; (d): ZnO/ZnSe 3; (e): ZnO/ZnSe 4Fig.1 XRD patterns (a): ZnO NPs; (b): ZnO/ZnSe 1; (c): ZnO/ZnSe 2; (d): ZnO/ZnSe 3; (e): ZnO/ZnSe 4

图1(b)为制备的ZnO/ZnSe复合材料的XRD, 衍射峰在2θ =27.165° , 45.305° , 53.886° , 66.227° [图1(b)]分别对应ZnSe(111), (220), (311), (400)衍射峰^[11]。 除此之外并无其他物质的衍射峰出现。 观察谱图衍射峰, 随着原料中ZnSe用量的增加, 谱图中出现的ZnSe的衍射峰数量增多, 峰型改变明显。 ZnSe的峰并不尖锐, ZnSe包裹ZnO形成核壳结构, 会覆盖部分ZnO的衍射峰[图1(c)], 有较多杂线说明生成的ZnSe并不沿某一方向定向生长, 取向随机, 形状并不均一。

图2为样品在室温下透射电子显微镜观察结果。 图2(a)为纯氧化锌纳米粒子, 图中显示了纳米颗粒的粒径分布状态, ZnO纳米颗粒近似为圆形。 图2(b)清晰可见氧化锌的纳米颗粒, 直径大约在60 nm, 有部分ZnSe附着在ZnO周围。 图2(c)中氧化锌出现多核耦合, ZnSe覆盖在ZnO表面呈现不规则。 图2(d)中可以清晰观察到ZnO周围被ZnSe包裹, 部分ZnO/ZnSe出现核壳结构, 形状近似球形, 有部分ZnSe还在生长, 氧化锌周围出现较多线状络合。 图2(e)中ZnO/ZnSe复合材料呈现圆形, 颗粒直径约100 nm, 颗粒明显增加, ZnSe包裹ZnO形成球形的核壳结构。 相同反应时间内, 随着原料比改变, ZnO/ZnSe的结构形态也在变化, 最终形成ZnO/ZnSe球形核壳结构。

图2

Fig.2

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	图2 TEM图像 (a): ZnO; (b): ZnO/ZnSe 1; (c): ZnO/ZnSe 2; (d): ZnO/ZnSe 3; (e): ZnO/ZnSe 4Fig.2 TEM images (a): ZnO; (b): ZnO/ZnSe 1; (c): ZnO/ZnSe 2; (d): ZnO/ZnSe 3; (e): ZnO/ZnSe 4

PL光致发光谱用于研究复合材料中光生电荷的分布, 在室温下纯氧化锌和不同原料比ZnO/ZnSe的光致发光谱如图3所示。

图3

Fig.3

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	图3 ZnO与ZnO/ZnSe复合材料PL光谱Fig.3 PL spectra of ZnO and ZnO/ZnSe composites

通常的氧化锌有一个较窄的蓝光吸收波长, 一个较弱的绿光吸收波长。 硒化锌有一个较强的近边带发射峰和较弱的550~600 nm与缺陷有关的发射峰。 制备的ZnO/ZnSe复合材料在350~600 nm范围内显示出较强的峰, 相比于纯ZnO, ZnO/ZnSe强度减弱, 表现出明显的淬灭。 较低的发射强度表明电子和空穴的分离较高, 有利于光催化性能提高。

图4为X射线光电子能谱, 查询XPS数据库可知4(a)中1 044和1 022 eV处为Zn2p_1/2和Zn2p_3/2的结合能数值, 图4(b)中530 eV处强峰是O(1s)中ZnO结合能, 图4(c)中位于对应Se(3d)中ZnSe的结合能。 图4(d)为ZnO/ZnSe复合材料的结合能谱图XPS进一步证明, 制备的产物中已经形成ZnO/ZnSe纳米粒子。

图4

Fig.4

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	图4 XPS谱图 (a): Zn; (b): Se; (c): O; (d): ZnO/ZnSeFig.4 XPS spectrum (a): Zn; (b): Se; (c): O; (d): ZnO/ZnSe

取0.02 g的甲基橙固体定容于1 000 mL的容量瓶中, 贴上标签, 放置于阴凉干燥处备用。 取100 mL的甲基橙溶液, 分别放入纯氧化锌与ZnO/ZnSe 1号、 ZnO/ZnSe 2号、 ZnO/ZnSe 3号、 ZnO/ZnSe 4号, 贴好标签。 放入超声清洗机中充分进行分散。 在黑暗中磁力搅拌混合液一段时间后, 在可见光照射下每过10 min取少量溶液进行离心, 上清液进行紫外-可见分光光度法检测。 λ =461 nm处有最大吸收峰, 根据朗伯比尔定律A=ε ba, 其中A为吸光度, ε 为摩尔吸光系数, 单位为L· mol^-1· cm^-1, b为吸收层厚度, a为溶液的浓度, 单位mol· L^-1。 根据D= c0-cc0× 100%可计算出降解甲基橙的效率, 其中c₀为甲基橙的初始浓度, c为溶液中甲基橙浓度。

如图5所示, ZnO/ZnSe复合材料的光催化效率远高于纯氧化锌, 在可见光照射10 min内光降解效率最高。 随着时间增加, ZnO/ZnSe的降解效率减缓, 最终会趋于稳定。 与其余复合材料比较, 复合材料3号、 4号效率高, 除硒化锌占比影响, 与样品形态结构也有一定关系, 复合材料3号, 4号出现核壳结构, 光催化活性明显升高, 4号ZnSe覆盖粒径较大对光催化活性造成一定影响。 可见光照射60分钟后, 纯氧化锌对甲基橙降解36%, 其中ZnO/ZnSe 3号复合材料降解甲基橙效率90%。

图5

Fig.5

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	图5 甲基橙降解率Fig.5 Degradation rate of methyl orange

普遍认为半导体材料是由充满电子的低能价带和空的高能导带构成, 两导带之间的间隙被称为禁带。 禁带宽度大小, 表示的是被束缚在价带的电子跃迁至导带成为自由电子需要吸收的能量最小值。

ZnO作为一种半导体, 禁带宽度是3.37 eV, 电子迁移率190 cm^-2· V^-1· s^-1, 具有较宽的禁带宽度。 ZnO价带中被束缚的电子主要吸收波长小于400 nm的紫外光区, 跃迁到导带, 成为自由电子, 价带中产生相同数目的空穴。 产生空穴后, 为遵循能量最低原理, 相邻共价键中的价电子会填补空穴, 形成电子-空穴对, 空穴会在相邻共价键间进行转移, 形成一种动态平衡。

ZnSe禁带宽度2.70 eV较窄, 可吸收较长波长的可见光。 ZnSe的价带位于ZnO价带和导带之间。 受到可见光照射, ZnSe吸收大于或等于间隙的能量, 价带中电子跃迁至导带, 产生自由电子和价带上的空穴。 ZnSe导带的自由电子在间隙扩散势能作用下转移至ZnO导带上, 实现空穴和电子分离, 有效降低电子-空穴对产生。 ZnSe表面的空穴能够夺取其他物质的电子, 非半导体物质被激发活化, 例如反应生成氧化性强的羟基自由基, 吸附有机物进行氧化; 氧化锌中的自由电子可以被夺走, 能够与氧气反应生成超氧阴离子自由基, 进一步与有机物反应。 增加光响应范围, 减少电子空穴对复合几率, 提高光催化效率。 相关方程式如下:

带负电的价电子依次填补空穴, 与带正电的电子做反方向运动相同, 因此将空穴看作为带正电的电荷, 用符号h⁺来表示, 运动的电子用符号e^-来表示。

h⁺+OH^-→ · OH

h⁺+B→ · B

· OH是强氧化剂, 可以氧化有机物, 形成CO₂, H₂O等。

e^-+O₂→ O2·-

e^-+A→ A^-

O2·-进一步反应

O2·-+H⁺→ HO₂·

2HO₂· → H₂O₂+O₂

H₂O₂+ O2·-→ HO· +OH^-+O₂

图6为催化机理演示图, 显示出电子-空穴对的跃迁过程。

图6

Fig.6

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	图6 催化机理演示图Fig.6 Demonstration of catalytic mechanism