惰性气体可减少大气环境对光谱的负面影响。 激光烧蚀材料的快速喷射会击穿样品表面空气形成二次等离子体, 产生相应的光谱信号并引起较强的本底和基体效应。 常规空气中的LIBS测量具有较多元素和化学反应, 激光激发后的连续辐射持续时间较长, 氧气的存在更是为LIBS分析造成了困扰, 化学反应可能发生在激光诱导的等离子体和周围气体之间, 生成化合物, 如CN^[37]等, 这对含有C、 N、 O的有机物测量影响尤为显著, 例如, Mousavi^[38]等利用LIBS评估N₂和O₂分子浓度对CN和C₂分子发射的影响。 实验结果表明, 氧气的存在可能会消耗C₂发射光谱, 导致光谱信号中的C-C特征峰的消失。 因此, 利用惰性气体改变大气环境可以有效降低其他环境气体对光谱的影响, 获得更高的信背比, 辅助激光测量待测样品, Mateo^[39]等分析了水泥中的微量Cl元素含量, 结果表明LIBS在氦气条件下的测量精度, 足以披靡传统化学法和EDX。 Asimellis^[40]等将空气替换为低压环境下的惰性气体, 成功检测出了S元素, 并显著提高了信号强度。 为后人利用LIBS测量非金属元素提供了思路。 Quarles^[41]等在1 L· min^-1的氦气吹扫下, 使得氟的检出限降低了几个数量级, 并让背景值降低了3.2倍。 Barkhouse^[42]等发现LIBS在氦气和氩气中对硅材料拥有更低的烧蚀质量并且获得更高的信背比。 由此可见, 由于惰性气体的优良性质, 可以极大程度避免化学反应的发生, 并提供大量电子, 提高光谱的光谱强度和分辨率, 在一定程度上减轻基体效应和自吸收现象。

惰性气体对谱线的影响是复杂的, 一方面, 惰性气体最外层拥有最多的电子(氦气除外), 当激光入射到样品发生蒸发, 消融后, 大量的电子相互碰撞, 不断电离新的原子产生电子, 进一步激发更多的惰性气体原子电离, 造成雪崩现象, 获得更高的电子密度和更强的光谱信号, 如图3(a)所示。 Hai^[43]等研究了大气环境和氩气环境下不同能量对钨-铜合金光谱的影响, 其电子密度如图4(a)所示, 可以从图中明显观察到氩气中的电子密度远高于大气中产生的电子密度, 同时, Rajavelu^[44]在研究不同气体流速对光谱的影响中也发现了这种现象, 如图4(b)所示, 说明环境气体的核外电子能提升等离子体中的电子密度, 但同时也加大了光谱展宽。

图3

Fig.3

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	图3 (a)惰性气体引起的雪崩效应, (b)惰性气体的约束效应Fig.3 (a) Avalanche effect caused by inert gas, (b) confinement effect of inert gas

图4

Fig.4

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	图4 (a) 激光脉冲能量对不同大气环境中电子密度和温度的影响[44], (b)气体流速和不同气体对电子密度的影响[45]Fig.4 (a) Effects of laser pulse energy on electron density and temperature in different atmospheric environments[44], (b) Effects of gas velocity and different gases on electron density[45]

另一方面, 惰性气体相比其他气体拥有更大的原子体积, 这使得单位体积内的气体占比更大, 可以有效约束等离子体羽流的形状, 如图3(b)所示。 Yu^[45]等利用粒子碰撞模型解释了这种现象, 随着环境气体相对分子质量的增大, 由动量定理和能量守恒可知等离子体与周围气体碰撞后的速度损失将减小, 表现为等离子体很难推开周围气体, 极大程度限制了等离子体的向外扩散, 单位体积内的总数密度升高, 这导致粒子之间的碰撞速率增加, 从而增加高能状态下的粒子数, 直接提高了信号强度并降低了标准偏差, 这与利用空间约束增强谱线信号的原理相似^[46]。 Idris^[47]等证明了与低压环境空气相比, 采用低压氦气更有利于增强C的谱线强度, 获得更高的信噪比并将C的检出限降低至0.6 μ g· g^-1。 Imashuku^[48]等发现在3 000 Pa的氦气中, 固态材料中的H元素的含量精确度提高了1.3倍。 Suyanto^[49]等利用流动氦气在最佳条件下, 获得了H干扰很小的D原子发射谱线, 并使得校正曲线几乎降低至0截距, 检出限降低为20 μ g· g^-1。 然而, 体积越大的气体对谱线信号的影响并不是线性增长的, Idris^[47]等指橱, 由于瑞利-泰勒不确定性(RTI)理论, 随着等离子体与气氛环境气体的密度对比度增大时, 会直接导致碰撞次数大幅度增加, 加快了能量损失, 间接加大了标准偏差, 这也同时解释了光谱信号不随压力增大而持续增强的原因。

环境气体的存在可为能量传递提供介质, 当电离的气体退激过程中某能级间的能量和待测样品某能级间的能量相近或相同时, 会更容易使样品元素获得能量并跃迁至该能级, 从而更容易激发待测样品。 如Owens^[50]等发现样品激发可以通过等离子体直接实现, 也可以通过室内气体的能量传递间接实现, 铝的¹S₀→ ¹ P01能量和氦气的³ PJ0← ³P_J的能量差仅为24.96 cm^-1, 因此随着氦气压力的增加, 被激发的氦原子和铝离子的碰撞频率也随之增加, 反而增加了铝在该能级跃迁谱线281.6 nm处的光谱强度, 使得该波长的谱线强度增强倍数大于其他谱线。 虽然高信号强度十分有利于辨别元素并获得减小误差, 但增强倍数增大的同时, 也给定量分析带来了困难, 由于能量传递的随机性, 若选取具有能量传递而增强的元素谱线计算含量, 可能会获得较大的相对误差, 不利于通过标准曲线法计算元素浓度。

LIBS的时间演化是决定光谱信背比的关键, 在激发初期, 会有大量的连续背景谱和原子谱线同时出现, 使得带有元素信息的原子谱线被连续光谱吞没, 无法获得定量信息, 因此选择合适的延迟时间至关重要, 而惰性气体的存在也提供了另一种解决措施, 亚稳态。 稀有气体的最外层结构为1s²和ns²np⁶, 当稀有气体受到激光激发后, 可能会进入亚稳态1s¹2s¹, np⁵(n+1)s结构, 这种激发态相对其他的激发态拥有更长的寿命, 当他们退激回到基态放出的能量可以利用类潘宁效应, 辅助其他元素电离, 从而产生时间差, 减少电子碰撞, 降低stark展宽的同时, 获得较高的谱线信号。 本文归纳了部分利用惰性气体亚稳态辅助测量的应用, 如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 亚稳态辅助测量的应用 Table 1 Application of metastable measurements 亚稳态气体 测量对象 测量结果 参考文献 He 锆合金中的H 降低了Stark展宽, 证明了LIBS在高压氦气中固体样品氢分析盅的可行性 [51] He 锆合金中的H H的检测限降低至0.51 mg· kg-1 [52] 85%He+15%Ar 硼 SBR达到最大值和不高的烧蚀率, 获得0.23 μ g· g-1检出限 [42] 400~666 Pa He人类血液 成功区分出正常人和结核病患者血清中的C、 H、 O、 Ca [53] Ar As、 Sb、 Ge 亚稳态有利于持续发射, 并获得1.1、 1.0、 1.3 mg· L-1的检出限 [54] Ar 钡的光学飞行时间剖面 在高压下, 钡离子发生自反转 [55] Ar Al 铝的中性粒子发射光谱寿命变长 [56]

表1 亚稳态辅助测量的应用 Table 1 Application of metastable measurements

Rn-222的半衰期只有3.825 d, 收集困难, 并且衰变会激发其他物质发出荧光, 对实验影响较大, 目前还没有直接利用LIBS测量特定环境中的氡气的报道, 但有间接获得氡气活度的方法提供支持, Hashemi^[57]发现在低活度氡气情况下, 可以明显观察到强度的线性增长, 实现了通过信号的增长幅度反推氡气活度的可能, 如图5(a)所示。 本文就此探究了不同活度情况下Rn对Al的影响, 结果和Cu类似, 如图5(b)所示, 发现10 000 Bq· m^-3的Rn可增强光谱峰值信号3倍, 而Rn的加入对大气压下空气的平均相对分子质量影响很小, 束缚能力和空气类似, 因此Rn对测量的影响主要来沾于衰变产生的α 粒子提供了能量和促使碰撞的原子电离, 放射性衰变释放出能量为5.48 MeV的α 粒子, 在控制室中产生了数量可观的电子-离子对, 使得电子密度水平提高了几个数量级, 这一特殊性也使其有望成为了探究放射性粒子对LIBS测量的重要对象。

图5

Fig.5

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	图5 氡活度和信号增强幅度之间的关系 (a): Cu的510.554 nm的发射谱线[57]; (b): Al在不同氡活度下的发射谱线Fig.5 The relationship between radon activity and signal enhancement amplitude (a): Emission spectrum of Cu at 510.554 nm[57]; (b): Emission spectrum of Fe at different radon activities

LIBS光谱的强弱与激发的等离子体的温度和电子密度息息相关, 惰性气体辅助增强的光谱信号有利于降低样品的最低检出限, 本文整理了多种类型测试材料在不同惰性气体中的增强, 如表2所示。 Yu^[45]等混合了不同惰性气体并测试他们对光谱强度的影响, 如图6(a)所示。 从图中可知, He、 Ne、 Ar的光谱信号明显高于空气的发射光谱, 其中, Ne环境下的信号最强; 然而, 在Barreda^[58]等的研究中, 却得出了不同的结论, 发现Pt的发射谱线中, Ar环境下拥有最高的发射强度, 其次是Ne, 空气和He, Farooq^[59]和Lee^[60]等的研究中也有类似的结论。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同惰性气体对多种材料光谱信号的影响 Table 2 Effects of different inert gases on spectral signals of various materials 惰性气体 测量样品 环境压力 增强因子 检出限 参考文献 He 氙气 125 000 Pa - 0.2 μ mol· mol-1 [61] He 生鱼中的锂, 铜, 铅 2 666.4 Pa - 0.1 mg· L-1 [62] He 聚碳酸酯中的H和C 大气压 1.85, 4.5 - [63] Ne 硅油中的铂 大气压 1~2 - [58] Ar 铝金属 ~5 000 00 Pa > 10 - [63] Ar 玻璃 3~4 Ar 纸 7~8 Ar CIGS薄膜 大气压 ~3 - [64] Ar 锌合金中的铝杂质 5 3328.9 Pa ~8 - [65]

表2 不同惰性气体对多种材料光谱信号的影响 Table 2 Effects of different inert gases on spectral signals of various materials

图6

Fig.6

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	图6 (a) 22种环境气体中的Ti 498.173 nm谱线强度[45], (b) 三种环境气体(He, Ne, Ar)在不同压力下Mg 285.213 nm的发射谱线强度[66]Fig.6 (a) Ti 498.173 nm spectral intensity in 22 ambient gases[45], (b) Emission spectral intensity of Mg 285.213 nm in three ambient gases (He, Ne, Ar) under different pressures[66]

为进一步探究其中的原因, Sdorra^[66]等测量了不同压力下三种惰性气体在Mg 285.213 nm处的发射强度, 如图6(b)所示。 随着压力的上升, 三种气体的谱线强度都呈现先升后降的趋势。 且氩气在压力偏低的情况下(20 000~40 000 Pa)获得增强信号的最大值, 而氖气则是在压力偏高的情况下(50 000~70 000 Pa)获得最大值。 并且可以注意到, 当压力变小时(< 10 000 Pa), 不同惰性气体环境中的光谱信号均急剧下降, 直到周围环境对等离子的限制无法约束等离子的膨胀时, 等离子体羽流形状变形, 使得收集到的光谱信号极低。

因此, 可以推断出实验条件对惰性气体增强LIBS光谱信号的程度影响极大, 一般情况下可归结为: 当环境气体的相对分子质量越大时, 可在较低压力环境中获得的较大的增强倍数。 而惰性气体对光谱信号增强的幅度先增后减的原因可参考2.2节。 He、 Ne、 Ar在辅助测量中应用广泛, 而Kr、 Xe则更多应用于放射性测量中, 本文整理了不同惰性气体的在LIBS应用中的区别, 如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同惰性气体对光谱增强的区别 Table 3 Differences in spectral enhancement by different inert gases 压力影响 束缚能力 热量传递速率 光谱展宽 标准偏差 He< Ne< Ar 同等压力下 He< Ne< Ar He的热扩散最快 Ne和Ar的热扩散随压力先减缓后加快 同等压力下 He< Ne< Ar He极小 Ne和Ar相似且较高

表3 不同惰性气体对光谱增强的区别 Table 3 Differences in spectral enhancement by different inert gases

除此之外, 氦气的亚稳态还能激发某些元素的高激发能态, Khumaeni^[67]等发现在氩气和氦气中发现Mg的增强信号的低激发态(Mg Ⅱ 280.3 nm), 但只能在氦气中发现Mg的高激发态(Mg Ⅱ 279.8 nm、 Mg Ⅱ 293.6 nm和Mg Ⅱ 448.1 nm), 说明氦气有利于通过潘宁效应转递更多的能量, 获得信号更强的谱线。 当然, 影响光谱信号强度的因素还有很多, 如吸收截面, 碰撞散射, 电荷转移和离子分布等。 针对不同的待测样品, 激发的发射光谱也略有差异。 例如, 在氩气或者氪气环境中, 可以特定激发Ni的某些发射谱线, 但在大气环境中(氧气和氮气)却观察不到^[68]。 Mateo^[69]等发现氦气条件下, Cu和Zn的增强因子类似, 但在氩气条件下, Cu的增强因子明显低于Zn。

激光在烧蚀样品前会激发形成等离子体, 当等离子体中电子的震动频率与激光的角频率相同时, 激光会被电子直接吸收, 而无法穿过等离子体作用于样品上, 降低了样品的烧蚀质量, 而形成的等离子体会因为不断吸收激光而获得更高的温度, 形成等离子屏蔽。 Bogaerts^[70]等模拟了不同背景下激光的烧蚀作用, 在激光烧蚀早期, 环境气体(He、 Ne、 Ar、 Kr)并未对等离子体温度和电子密度造成显著影响, 此时激光大部分被样品的蒸发羽流所吸收, 不同气体的烧蚀质量差异不大, 但随着激光的持续烧蚀, 差异逐渐体现。 电离势低的气体会展现出更高的电离度, 给样品烧蚀质量带来了极大的影响, 使得质量损耗Kr< Ar< Ne< He。 Sdorra^[66]等则发现在10 000 Pa以下, 不同的背景气体下产生的烧蚀质量相差很小, 随着压力的上升, 不同环境介质中的烧蚀质量均有明显下降, 但下降趋势不同, 其中Ar> Ne> He, 与众多研究一致。 因此, 激光在不同环境下对样品的烧蚀情况可归结为: 大气压下, 氦气拥有最高的烧蚀质量, 有利于获得更完善的样品信息; Ne、 Ar、 Kr可通过等离子屏蔽消融更少的样品, 有利于无损检测, 但随着等离子屏蔽效应的变强, 无法获得足以支持检测结果的光谱信号, 使得样品光谱信号误差变大。 但随着激光脉冲宽度的减小, 如飞秒激光, 将有效减小不同气体中的等离子体屏蔽效应, 使得不同压力下的多种环境气体的烧蚀情况相似。

选择合适的延迟时间, 获得最佳的信背比将有利于样品定量分析, 而不同的惰性气体在时间演化方面有所差别。 Bordel^[71]等探究了氦气和氩气对粉状CaF₂样品的发射谱线的时间演化影响, 如图7所示。 可以看出, 无论在原子还是分子发射谱线中, 不同的背景气体有所差异: 在氦气氛围内, 随着延迟时间的增长, 全积分强度逐渐下降; 而在氩气氛围内, 全积分强度存在梯度再缓慢下降。 说明氦气氛围下的等离子演化更快, 这和氦气的冷却机制有关, 由于其较高的空间传播而冷却。 氩气拥有较长的持续时间, 是因为能谱逐渐展宽, 但峰值仍在不断下降, 使得积分强度维持不变。 因此, Dong^[72]等探究了其温度和电子密度的影响。 发现在不同的气体环境中, 温度和电子密度都随着栅极延迟的增加而降低。 Ar环境下产生的温度和电子密度都明显高于其他气体, 而He环境中, 背景气体提供的动量阻力较小, 蒸汽羽流在氦气中烧蚀膨胀很快, 导致600 ns后甚至没有足够的发射线强度计算等离子体温度。 因此不难推测, 随着惰性气体周期数的上升, 等离子体产生的温度和电子密度也会随着上升, 且持续时间更长。

图7

Fig.7

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	图7 (a)原子Ca和(b)分子CaF发射谱线的全积分强度的时间演化[71]Fig.7 Time evolution of the full integrated intensities of emission lines of (a) atomic Ca and (b) molecular CaF[71]