引用本文
李焕同, 邹晓艳, 夏炎, 张卫国. 煤系石墨微晶结构各向异性和非均质性的拉曼光谱表征[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(12): 3560-3567.
LI Huan-tong, ZOU Xiao-yan, XIA Yan, ZHANG Wei-guo. Anisotropic and Heterogeneity of Coal Measures Graphite Micro-Crystalline Structure by Raman Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(12): 3560-3567.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)12-3560-08  
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煤系石墨微晶结构各向异性和非均质性的拉曼光谱表征
李焕同1,2, 邹晓艳3,*, 夏炎4, 张卫国1
1.西安科技大学地质与环境学院, 陕西 西安 710054
2.中国地质大学构造与油气资源教育部重点实验室, 湖北 武汉 430074
3.商洛学院城乡规划与建筑工程学院, 陕西 商洛 726000
4.宁夏回族自治区煤炭地质局, 宁夏 银川 750011
*通讯作者 e-mail: zxyan2012@126.com

作者简介: 李焕同, 1986年生, 西安科技大学地质与环境学院副教授 e-mail: htlcumt@126.com

收稿日期: 2023-12-09 修回日期: 2024-05-06
基金: 国家自然科学基金项目(41502160), 宁夏回族自治区重点研发计划项目(2021BEG02015), 西安科技大学优秀青年科技基金项目(2019YQ2-08), 商洛学院科研基金项目(23SKY002)资助
摘要

煤对温度和压力等地质环境条件十分敏感, 在构造应力驱动下煤中“石墨微晶”结构取向生长, 物理化学和结构呈现各向异性。 采用X射线衍射和拉曼光谱对不同石墨化程度样品进行表征, 结果表明: 在高温主导, 剪应力作用参与下, 煤层顺层滑动, 构造变形使石墨微晶旋转、 择优取向, 随着沿C轴方向堆砌高度的增加。 以堆砌度 Lc≤5 nm划分为无烟煤阶段, 为碳层随机定向或无规则排列的紊层结构, 光学各向同性; 以 Lc≥30 nm时视为较完善石墨结构形成的标志, 光学各向异性显著; 在10~20 nm间属于石墨化结构不够完善的过渡态结构(半石墨阶段)。 石墨阶段样品SXL100、 SXL130层理面、 边缘面和粉末的拉曼光谱中1 350 cm-1带(D1)、 1 620 cm-1带(D2)都较明显, 但是石墨边缘面拉曼光谱中D1峰半高宽、 D1与G峰强度比( ID1/ IG, R1)、 D2峰与G峰强度比( ID2/ IG, R3)显著高于层理面, 显示强度比等拉曼参数依赖于煤系石墨边缘面的取向。 D1峰强度依赖样品缺陷或无序程度, 边缘面D2峰具有非对称特征, 双峰结构显著, 并且D'1峰随D2峰变化, 亦显示边缘面缺陷的光谱行为。 用煤系石墨缺陷密度或有序度表征指标 R1划分无烟煤( R1≥1.0)、 半石墨(1.0> R1≥0.5)和石墨( R1<0.5)等阶段, 并评价煤系石墨均匀程度及不同石墨化程度组分的比例及分布, 发现变质无烟煤CM130N样中超前演化达到半石墨结构占比达3.52%, 半石墨BC210样中无烟煤结构占比46.40%, SXL130样整体石墨化, 但其中无烟煤结构占比仍有3.84%, 层理面和边缘面结构中仍存在缺陷, 建立的方法在区分无烟煤、 半石墨更具优势。 在拉曼激光入射方向一定时, 可利用 R1、 R3参数来探讨受构造应力影响的煤系石墨层理面拉曼光谱特征, 分别评价了石墨化不均一性和石墨微晶取向。

关键词: 煤系石墨; 各向异性; 非均质性; 拉曼光谱; 微晶结构
中图分类号:TQ533.6 文献标志码:A
Anisotropic and Heterogeneity of Coal Measures Graphite Micro-Crystalline Structure by Raman Spectroscopy
LI Huan-tong1,2, ZOU Xiao-yan3,*, XIA Yan4, ZHANG Wei-guo1
1. College of Geology and Environment, Xi′an University of Science and Technology, Xi′an 710054, China
2. Key Laboratory of Tectonics and Petroleum Resources (China University of Geosciences), Ministry of Education, Wuhan 430074, China
3. College of Urban, Rural Planning and Architectural Engineering, Shangluo University, Shangluo 726000, China
4. Coal Geology Survey of Ningxia Hui Autonomous Region, Yinchuan 750011, China
*Corresponding author
Abstract

Coal is very sensitive to geological environmental conditions such as temperature and pressure. Driven by tectonic stress, coal′s “graphite crystallite” structure grows in orientation, and the physical chemistry and structure show anisotropy. X-ray diffraction and Raman spectroscopy characterized the samples with different degrees of graphitization. The results show that the coal seam slides along the layer under high temperatures and shear stress. The structural deformation makes the graphite crystallites rotate and preferentially oriented, increasing the stacking height along the c-axis direction. The anthracite stage is divided by the stacking degree Lc≤5 nm, which is a turbulent layer structure with random orientation or irregular arrangement of carbon layers, optically isotropic; when Lc≥30 nm, it is regarded as a sign of the formation of a perfect graphite structure, and the optical anisotropy is significant. It belongs to the transition state structure (semi-graphite stage) with an imperfect graphitization structure between 10~20 nm. The 1 350 cm-1 band (D1) and 1 620 cm-1 band (D2) in the Raman spectra of SXL100 and SXL130 samples in the graphite stage are obvious. Still, the full width at half maximum of the D1 to G peak (ID1/ IG, R1), and the intensity ratio of D2 to G peak (ID2/ IG, R3) in the Raman spectra of the graphite edge plane are significantly higher than those of the preferred orientation plane, indicating that the Raman parameters such as intensity ratio depend on the orientation of the edge plane of coal-based graphite. The intensity of the D1 peak depends on the degree of defect or disorder of the sample. The D2 peak of the edge plane has asymmetric characteristics, and the bimodal structure is significant. The D'1 peak changes with the D2 peak, which also shows the spectral behavior of the edge plane defect. The stages of anthracite (R1≥1.0), semi-graphite (1.0>R1≥0.5), and graphite (R1<0.5) were divided by the defect density or order degree index R1 of coal measures graphite, and the uniformity of coal measures graphite and the proportion and distribution of components with different graphitization degrees were evaluated. It was found that the proportion of advanced evolution to semi-graphite structure in the metamorphic anthracite CM130N sample was 3.52%, the proportion of anthracite structure in the semi-graphite BC210 sample was 46.40%, and the SXL130 sample was graphitized as a whole. However, the proportion of anthracite structure was still 3.84%, and there were still defects in the preferred orientation plane and edge plane structure. The established method has more advantages in distinguishing anthracite and semi-graphite. When the incident direction of the Raman laser is constant, R1 and R3 parameters can be used to explore the Raman spectral characteristics of coal measures graphite preferred orientation plane affected by tectonic stress and to evaluate the heterogeneity of graphitization and the orientation of graphite crystallites.

Keyword: Coal measures graphite; Anisotropic; Heterogeneity; Raman spectroscopy; Micro-crystalline structure
引言

煤对温度和压力等地质环境条件十分敏感, 煤化作用使煤大分子结构芳构化、 缩合, 并形成芳香稠环, 称为“ 煤晶核” 或“ 石墨微晶” , 并在构造应力(包括挤压应力和剪切力)作用下由无序分布向有序定向排列发展; 后续在石墨化作用下, 芳香稠环开始拼接、 堆叠形成三维类石墨结构[1, 2, 3]; 这一系列物理化学和结构变化, 导致镜质体反射率增加, 以及各向异性增强, 使镜质体反射率光率体C轴(最小反射率方向)趋于与最大主压应力方向一致[4]。 众所周知, 石墨由碳原子的六边形网格平面构成, 其理想结构是由这些平面按ABAB…方式规律堆叠而成的层状结构, 具有各向异性[5]。 然而, 自然界中并不存在宏观尺度的石墨单晶, 往往是由任意取向的微小晶粒组成的集合体; 煤系石墨是由不同石墨化程度的新生组分和残留煤岩组分混合组成[6], 呈现出石墨或类似石墨的物理化学特征和工艺性能, 石墨微晶由构造应力驱动而取向生长。

拉曼光谱(Raman)非常敏感地反映碳材料结构的改变, 有利于帮助理解煤系石墨微晶结构和各种无序结构的振动性质, 以及煤系石墨结构演变的光谱特征[1, 2]。 曾有学者将石墨化过程中碳层间的无规则碳原子区(结构的缺陷区)称为原生结构缺陷, 研磨或抛光导致的结构缺陷称为次生结构缺陷[7]。 通常, 煤及煤系石墨的拉曼光谱分析通过粉末样获取, 不仅无形之中引入结构缺陷, 而且忽略了高煤级煤“ 煤晶核” 向三维石墨结构发展时, 二维石墨碳层径向生长和C轴方向增厚而呈现出各向异性特征, 即使一些石墨材料的拉曼表征也是在碳层表面进行, 仍较少关注边缘面(或侧面)结构的特征。 边缘面的拉曼光谱测量对于表征石墨材料的结构各向异性和石墨化过程各组分不均一演化具有重要意义[8], 如果边缘面的拉曼光谱是由研磨(或抛光)引起的缺陷所决定的, 将严重干扰微晶结构演化过程结构缺陷的分析。

煤层在较强剪切应力作用下, 顺层滑动而形成定向排列的透镜状或鳞片状, 在应力集中的部位煤全部破碎呈粒状或粉状, 构造变形甚至能达到煤分子结构, 促使煤分子结构定向性增强。 本文对各向异性煤系石墨的边缘面拉曼光谱进行了系统的研究, 以阐明其与层理面的光谱特征差异。 所观察的边缘面拉曼光谱特征不是由于研磨(或抛光)引入的无序所致, 而是边缘面本身的特征。 在一定条件下, 用拉曼光谱可以评价石墨层理面的石墨化程度和微晶取向。 可将所建立的认识应用于煤系石墨的非均匀结构的表征和煤系石墨微晶颗粒界面特征的探讨。

1 实验部分
1.1 样品来源

煤样采自湖南寒坡坳矿区稠木煤矿、 稗冲煤矿和石巷里煤矿的井下煤层样, 样品编号分别为CM130N、 BC210、 SXL100和SXL130。 依据GB/T 212-2008《煤的工业分析方法》、 GB/T 31391-2015《煤的元素分析》以及GB/T 6948-2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》测试, 结果见表1。

表1 镜质体反射率、 工业分析和元素分析结果 Table 1 Vitrinite reflectance, proximate and ultimate analysis of coal measures graphite
1.2 方法

选取新鲜煤系石墨, 按照文献[1]中的方法制成粒度200目(74 μ m)的粉末(图1), 进行脱灰处理后用于XRD及Raman测试。 采用MSAL-XD2 X射线衍射仪, Cu靶, K辐射, 管压36 kV, 管流30 mA, 发散狭缝1 mm, 接收狭缝0.16 mm, 步进式扫描, 步宽0.02° , 扫描速度2° · min-1, 测量范围为5° ~70° 2θ , 进行分子结构参数测定。 采用LabRam HR Evolution型拉曼光谱仪, Ar+激光激发, 波长514 nm, 扫描范围400~4 000 cm-1, 在各粉末样品的3~6个不同位置进行测试, 再将所测结果取平均值。

图1 煤系石墨样品测试分析示意图Fig.1 Microtexture ordering under stress of coal measures graphite

选取新鲜煤系石墨, 制成长方体体状(各边长小于1 cm)的小块样品(图1), 制样时XY面平行于层面, YZ面和XZ面垂直于层面, 不进行抛光处理。 采用Raman mapping模式对煤系石墨层理面(XY面)进行扫描, Ar+激光器激发波长为514 nm, 曝光时间为0.1 s, 选择扫描区域为50 μ m× 50 μ m, 扫描步长为2 μ m间隔阵列, 依次采集整个平面625个点, 各点扫描范围为400~4 000 cm-1。 同时, 在层理面(XY面)和边缘面(XZ或YZ面)的3~6个不同位置点进行拉曼光谱测试。

利用PeakFit、 Origin等软件对拉曼光谱进行高斯-洛伦兹(对称峰)或皮尔森-Ⅳ (不对称峰)拟合确定峰位置、 强度、 面积及半高宽等定量参数信息。

2 结果与讨论
2.1 煤系石墨微晶结构的X射线衍射表征

XRD谱(图2)可以获得煤系石墨微晶结构、 尺寸大小等参数[1, 9]。 在煤系石墨(SXL130、 SXL100)的XRD谱中[图2(a)], ~26° 2θ 、 ~42° 2θ 、 ~44° 2θ 、 ~54° 2θ 附近分别存在对应石墨晶体(002)、 (100)、 (101)、 (004)晶面的特征峰。 通常认为XRD谱图中~26° 2θ 处的宽缓峰是由(002)峰和γ 带叠加产生[图2(b)], 前者归属于类石墨的微晶结构(或缩聚芳香核), 后者为无定形碳或微晶边缘的脂肪族侧链[1]。 随着变质程度升高, ~44° 2θ 处的叠合峰(101)分裂为(100)峰和(101)峰[图2(c)], (100)峰变高变窄, 芳香层片尺寸增大, 宽缓的(101)峰是煤系石墨微晶层间配置开始ABAB…规则排列的结果。 由于煤系石墨芳香层片垂直于构造应力方向择优生长, 平行于构造应力方向堆叠, 石墨微晶尺寸增长, 石墨微晶具有一定程度的择优取向, 排列由无序向有序转变, 然而, 结构有序度增加使其各向异性增强。

图2 (a) 典型样品的XRD谱图; (b) (002)衍射峰分峰拟合; (c) (100)和(101)峰分裂Fig.2 (a) XRD patterns of typical samples; (b) Curve-fitting of (002) band; (c) (100) and (101) peaks were moderately separated

对以上特征峰的分峰拟合求解峰位、 半峰宽等数据(表2), 利用Bragg方程和Scherrer公式求取芳香层面网间距(d002)、 堆砌度(Lc)和延展度(La)等结构参数。 通常以晶面间距d002值把高煤级煤石墨化过程划分无烟煤(> 0.348 nm)、 变质无烟煤或石墨化无烟煤(0.348~0.340 nm)、 半石墨(0.340~0.338 nm)和煤系石墨(< 0.338 nm)等阶段[1], 并评价其石墨化度, 以0.344和0.338 nm两个界点将煤系石墨的形成过程划分为晶格构建准备、 雏晶形成、 晶格生长优化等3个阶段[10]。 煤系石墨结构演化亦可以堆砌度Lc≤ 5 nm划分为紊层结构(各向同性), Lc≥ 30 nm时视为较完善石墨结构形成的标志(各向异性), 而在10~20 nm间属于石墨化结构不够完善的过渡态结构。 在石墨化作用前期的晶格构建准备阶段, (002)峰较宽缓, 主要为无序碳形成的紊层结构, 芳香层片径向不断增大, 随机取向; 随着温度升高、 挤压作用增强, 芳香层片的堆砌高度(Lc)增大, 煤系石墨雏晶形成(Lc> 10 nm), 有序畴增大, 仍呈紊层堆积; 在高温主导, 剪应力作用参与下, 煤系石墨微晶生长优化, La、 Lc明显增大, 缺陷减少, d002减小趋于完善有序的石墨结构, 石墨微晶旋转、 择优取向, 随着沿C轴方向堆砌高度的增加, 煤系石墨结构碳层表面和石墨边缘面呈现显著各向异性。

表2 各煤样XRD谱图(γ )、 (002)峰峰位和半峰宽以及结构参数 Table 2 Peak positions, FWHM, and obtained structural parameters extracted from curve-fitting of the (002) and (γ ) bands
2.2 煤系石墨微晶结构边缘缺陷的拉曼光谱表征

由石墨烯层堆叠组成的石墨材料, 其晶格振动(声子)产生的拉曼信号对结构无序(缺陷)程度非常敏感[1, 11]。 在一阶拉曼谱中, G band (~1 580 cm-1)是由碳环或长链中的所有sp2原子对的拉伸运动产生的, 而缺陷和无序诱导D1 band (~1 350 cm-1)的产生(图3), 通常采用D1峰与G峰的强度比(ID1/IG, R1)来衡量碳材料的缺陷密度或无序度。 有序度差的碳在~1 520 cm-1附近会有一个D3峰。 煤系石墨晶格中无序结构与两个特征峰的出现相关, 即位于~1 350 cm-1附近与A1g振动模相应的D1峰和位于1 620 cm-1附近的D2峰(G峰的高频肩峰), 后者被解释为边缘诱导的结构缺陷, 其强度高低(ID2/IG, R3)反映碳结构中存在的边缘缺陷多少。 在514 nm的激发波长下, 煤系石墨的二阶拉曼谱在2 445、 2 720和3 245 cm-1处出现2D4、 2D1和(D1+G)谱带(图3)。 随着变质程度的增加, D1、 D2峰强度相对于G峰强度的比值会逐渐减小, 而完善有序的石墨结构在一阶拉曼谱中仅出现与E2g振动模相应G峰, 2D1强度逐渐增大。

图3 煤系石墨层理面(OP)、 边缘面(EP)与粉末(powder)的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra for preferred orientation plane, edge plane and powder of coal measures graphite

对激光垂直于煤系石墨层理面[图4(a, d)]、 边缘面[图4(b, e)]和相应粉末样品[图4(c, f)]获取的拉曼光谱进行拟合分峰, 利用峰位置、 强度、 峰面积和半高宽等参数表征各子峰(表3)。 图4各图均显示煤系石墨层理面拉曼光谱D1和D′1峰的双峰结构, 低频部分(D′1)位于1 322 cm-1, 高频部分位于1 349 cm-1, 边缘面拉曼光谱中D1峰半高宽、其相对于G峰的强度比(R1)显著高于层理面。 当入射激光垂直于煤系石墨边缘面时, D2峰(1 620 cm-1附近)较强[图4(b, e)], 说明D2峰相对于G峰强度强烈地依赖于煤系石墨边缘面的取向, 边缘面强度比(R3)明显大于层理面的强度比。 Compagnini等研究高定向热解石墨拉曼光谱时[8], 认为D'1峰是石墨边缘面的典型光谱行为, D1峰强度依赖于样品的缺陷或无序程度。 位于1 620 cm-1附近D2的双峰结构并不总是非常显著, 图4给出不同激光照射位置的石墨侧面拉曼光谱, 显然具有非对称的D2模特征, 此模式(514 nm激发)可用分别位于1 603和1 620 cm-1的低能D2' 峰和高能D2峰表征。 与D1峰相对应, D2峰的强度随着石墨侧面取向的改变呈现规律变化, 当石墨侧面平行于入射激光偏振平面时, D2峰较强[图4(b, e)]。

表3 煤系石墨Raman结构参数 Table 3 Raman spectroscopy parameters of coal measures graphite

图4 煤系石墨边缘缺陷的拉曼光谱及分峰拟合处理
(a)—(c): SXL130; (d)—(f): SXL100Fig.4 The Raman spectra of coal measures graphite edge planes with the corresponding curve fitted bands
(a)—(c): SXL130; (d)—(f): SXL100

为考查各向异性对拉曼参数的影响, 比较了入射激光平行于C轴(层理面)和垂直于C轴(边缘面)的拉曼光谱测量结果(表3), 入射激光垂直于C轴会比平行于C轴产生更大的峰位差PG-D1、 强度比R1和面积比(AD1/AD1+D2+G, R2)等参数值, 对于结晶程度高的煤系石墨(SXL130、 SXL100), 受石墨微晶取向影响, 在垂直于C轴和平行于C轴方向上拉曼参数存在较大的差异。 Aoya等认为平均R2比率不受取向的影响[12], 但R2非零值, 只要测量的数量足够多(≥ 25个), 即使是结晶度高的碳质物, R2的平均值也不受碳质物取向的影响, 只有结晶度高的煤系石墨具有较强的各向异性[13], 导致煤系石墨R2、 R3取向效应更为显著。 对完美石墨晶体, ~1 580 cm-1的E2g光学模的拉曼峰强不依赖于拉曼实验中激发光偏振方向, 对无序结构石墨, E2g谱线在垂直和平行偏振配置下的强度比约3/4, 说明石墨微晶的尺寸较小并任意取向。 剪切应力和应变能诱使石墨微晶定向排列和趋于有序度, 并引起的各向异性差异, 主要表现在边缘面的缺陷拉曼参数R3变化。 如果拉曼激光入射取向一定, 受构造应力影响不同演化程度的煤系石墨中石墨微晶组分在层理面拉曼光谱特征应规律性变化, 由此通过层理面拉曼mapping面扫来探讨演化的不均一性。

2.3 煤系石墨层理面结构的不均一性

高煤级煤石墨化过程中, 不同煤岩组分经历一系列物理化学、 结构和构造变化后差异性石墨化, 结果致使新生的石墨组分和残留的煤岩组分共存。 在进行显微拉曼光谱成像测试前先选择一个面扫区域[图5(a)]进行拉曼光谱全谱扫描, 图5(b)显示SX130样品面扫选区的煤岩组分以有机显微组分(微晶石墨颗粒MG和针状石墨NG等)为主以及少量热解碳, 对获取的系列拉曼光谱[图5(c)]进行拟合分峰, 求取R1(ID1/IG)、 R2(AD1/AD1+D2+G)参数并成图(图6)。

图5 显微拉曼成像选区、 显微煤岩特征及不同位置的拉曼光谱
(a): 面扫区域及步长范围; (b): 显微煤岩特征; (c): 不同位置的拉曼光谱Fig.5 Raman imaging selection, microscopic coal petrography characteristics and Raman spectra at different positions
(a): Mapping area image and step size ranges; (b): Representative photomicrograph; (c): Raman spectra at different positions under same experimental conditions

图6 层理面(XY面)缺陷R1分布显微拉曼成像
(a): CM130N, Lc=1.80 nm, 5 layers; (b): BC210, Lc=7.50 nm, 22 layers, DG=0.61; (c): SXL130, Lc=23.20 nm, 69 layers, DG=0.84; (d): SXL100, Lc=27.20 nm, 81 layers, DG=0.90Fig.6 Raman imaging of surface defects or disorder (R1) distributions
(a): CM130N, Lc=1.80 nm, 5 layers; (b): BC210, Lc=7.50 nm, 22 layers, DG=0.61; (c): SXL130, Lc=23.20 nm, 69 layers, DG=0.84; (d): SXL100, Lc=27.20 nm, 81 layers, DG=0.90

拉曼参数R1(ID1/IG)通常用来表征煤系石墨的缺陷密度或有序度, 根据拉曼光谱数据和区域占比判断, 图6(a)扫描区域内R1普遍大于1.0, 表明CM130N样的结构有序化程度较差, 为紊层结构, 各向异性弱, 处于石墨晶格构建准备阶段, 应归属于变质无烟煤或石墨化无烟煤范畴, 但是在局部演化程度超前[图6(a)红色部分], 已经达到半石墨阶段的微晶结构占比为3.52%(表4); 而Beyssac 等认为拉曼参数R2表征碳结构有序度更合理[14], 曹代勇等将R2小于0.50、 0.50~0.60和大于0.60分别划为石墨、 半石墨和无烟煤[6, 10], 按R2参数划分CM130N样的结构中煤系石墨的比例达60.64%, 显然, 在此阶段以R2参数评价煤系石墨仍有不足之处。 图6(b)扫描区域内R1普遍介于0.5~1.0, 表明BC210样结构有序化程度较好, 处于雏晶形成阶段, 局部结构演化R1小于0.5, 相当于有50.24%的比例形成石墨微晶, 结构各向异性显现, 应归属于半石墨阶段, 按R2参数划分BC210样结构中煤系石墨的比例达85.44%, 从结构演化的进程来看, 显然此比例是偏高的。 图6(c)显示扫描区域内R1普遍小于0.5, 表明SXL130样的结构有序化程度高, 芳香层片生长、 堆叠形成石墨微晶, 且相当于有68.64%的比例形成石墨微晶, 其结构各向异性显著, 应归属于石墨范畴, 同时按R2参数划分SXL130样结构中煤系石墨的比例达88.16%, 此时两种方法评价结果相当。 图6(d)扫描区域内R1全部小于0.5, 表明SXL100样的结构趋于均一化, 有序畴范围增大, 石墨微晶尺寸变大。

表4 煤系石墨中不同类型成分所占比例 Table 4 Proportion of different types of components in coal measures graphite

如前文所述, 高温高压模拟实验证明剪切应力和应变能是自然序列煤石墨化作用的必要条件[3], 与温度共同促进石墨晶体结构的发育。 局部剪应力集中导致高变质无烟煤有机质结构的化学键和官能团重组, 芳香结构(或石墨微晶结构)的局部定向或短程有序[图6(a)], 为微晶生长提供物质基础。 随着温度、 剪应力增加, 无序结构重排, 有序畴范围扩大[图6(b)], 无序结构与有序结构共存, 煤系石墨微晶旋转、 位移、 择优取向[图6(c)], 向整体石墨化、 有序化扩展[图6(d)], 各向异性显著, 但其层理面碳层及边缘结构中仍存在缺陷[图4(b, e)]。

3 结论

(1)石墨化作用前期, 芳香层片堆砌度Lc≤ 5 nm, 取向随机, 为紊层结构(各向同性); 在高温参与、 剪切应力诱导下, 煤系石墨微晶生长, 择优取向, 堆砌度Lc≥ 30 nm可作为较为完善的石墨结构形成标志, 煤系石墨层理面和边缘面呈现显著的各向异性。

(2)煤系石墨微晶边缘面与层理面的拉曼光谱不同体现在, 前者的R1、 R2和R3比值较高, 1 620 cm-1处的D2峰显著, 1 350 cm-l处的D1峰强度随D2峰变化; D2峰的光谱特征源于石墨微晶边缘面的不平整和不连续性; R1和R3的比值取决于煤系石墨的石墨化程度和微晶的择优取向。

(3)Raman mapping技术能提供常规Raman、 XRD等分析技术无法获得的有价值信息, 可评估煤系石墨面扫区域内的石墨化程度和取向不均匀性。 高变质无烟煤中有部分组分超前演化形成半石墨, 趋于结构均一的石墨结构的层理面碳层和边缘面仍存在缺陷。 利用R1参数在划分无烟煤(R1≥ 1.0)、 半石墨(1.0> R1≥ 0.5)和石墨(R1< 0.5)等阶段更具优势, 并可估算不同石墨化阶段中各种组分的比例。

参考文献
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