采用某焦化厂现阶段正在投产使用的两种炼焦煤, 将其命名为J1和J2。 两种煤的工业分析和元素分析依据国标(GB/T 212—2008、 GB/T 476—2008)进行检测, 氧元素采用差减法得到, 检测结果见表1。 热塑性指标包括黏结指数-G、 吉氏流动度-lgMF和奥雅膨胀度-a+b分别依据GB/T 5447—1997、 GB/T 5450—1997、 GB/T 25213—2010进行测定, 显微组分中的镜质组-V和惰质组-I依据GB/T 6948—2008获取, 结果见表2。 两种炼焦煤按照0:1、 2:8、 4:6、 5:5、 6:4、 8:2、 1:0的质量比进行混合, 将样品放入V型混料机中进行充分混匀。 将J28定义为J1和J2两种煤按照2: 8的质量比配合所得样品, 其余类比如此。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 炼焦煤的工业分析、 元素分析 Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coking coal Sample Industrial analysis/wt% Elemental analysis/wt% Mad Ad Vdaf Cad Had Nad O* St, ad J1 2.1 7.065 32.44 77.503 4.462 1.455 7.096 0.32 J2 0.34 10.28 21.05 78.108 4.196 1.318 4.349 1.41 Note: O* : By difference

表1 炼焦煤的工业分析、 元素分析 Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coking coal

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 炼焦煤的热塑性指标和显微组分 Table 2 Thermoplastic parameters and maceral components of coking coal Sample Thermoplastic parameters Maceral components G lg MF/lg ddpm a+b/% V/% I/% J1 70 2.683 14 59.220 38.040 J2 80 2.620 46 63.600 34.980 Note: V: Vitrinite; I: Inertinite

表2 炼焦煤的热塑性指标和显微组分 Table 2 Thermoplastic parameters and maceral components of coking coal

实验采用自制的煤焦化关联性能测定装置进行单侧加热模拟焦炉成层结焦过程。 称取100 g粒度小于1.5 mm的样品放入煤杯, 升温速率为3 ℃· min^-1, 升到800 ℃停止加热。 升温过程中阻力探针每隔10 min自动运行一次, 通过阻力变化确定胶质体的数量。 首次实验确定最大胶质层厚度所在的温度。 再次重复实验, 在最大胶质层厚度时刻进行中断取样并快速冷却。 最大胶质层厚度时刻其塑性演变行为如图1所示, 伴随阻力探针自上而下的运行, 阻力先增加后降低, 然后趋于平稳再增加的变化过程。 依据阻力变化将胶质体内部划分为1-软化(SFZ)、 2-熔融(MPBZ)、 3-流动(MZ)及4-再固化(RSZ)四个区域^[4], 由此获取胶质体内各层物料进行下一步研究。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 成焦过程胶质体阻力曲线Fig.1 Resistance curve of the plastic layerincoking process

两种炼焦煤以及不同质量配比成焦过程获取的胶质体演变样本的FTIR检测是在型号为PerkinElmer Spotlight-400的设备上进行。 将样品破碎至200目以下后采用真空烘干箱将样品烘干, 然后与KBr依照质量比为1:150 mg进行混合研磨, 制片, 光谱所采集区间设定为4 000~400 cm^-1, 每秒扫描36次。

针对炼焦煤的FTIR有效分析方法是分峰拟合, 即将图谱内重叠峰一一分离。 炼焦煤的FTIR中不同官能团的归属如表3所示^{[12, 13, 14]}。 表中结果即为分峰的主要原则和依据。 对3 600~3 000、 3 000~2 800、 1 800~1 000和900~700 cm^-1四个区间段逐一进行二阶求导确定所需分离峰的位置和个数。 分析过程使用的数据处理软件是Origin Pro。 拟合过程全部采用高斯函数拟合, 为了确保拟合的准确度, 所有拟合结果的R²均大于0.999。 依据波长、 震动强度和对应吸光度的积分面积等结果进一步计算不同的结构参数。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 煤焦FTIR各波段内官能团的归属 Table 3 Attribution of functional groups in each band of FTIR of coal and coke Fitting range /cm-1 Position /cm-1 Assignments 3 600~3 000 3 300 Hydrogen-bonded OH 3 200 Tightly bound cyclic OH tetramers 3 030 Aromatic hydrogen 3 000~2 800 2 950 —CH3 2 923 Cycloalkanes 2 896 aliphatic hydrocarbons —CH 2853 Sym.R2CH2 1 800~1 000 1 772 Aryl esters 1 700 —COOH 1 650 Carbonyl 1 600~1 470 Aromatic C=C 1 460 —CH2, —CH3 1 410 Asym.CH—(CH3); OH 1 375 —CH3 1 350 —C=O 1 330~1 100 The C—O of phenols, alcohols, ethers, lipids 1 040~910 Ash 900~700 895 1H 876 1H 860 1H 838 2H 815 2H 790 3H 750 4H

表3 煤焦FTIR各波段内官能团的归属 Table 3 Attribution of functional groups in each band of FTIR of coal and coke

图2为J1和J2两种炼焦煤的FTIR。 可以明显观察到A区(900~700 cm^-1)、 B区(1 800~1 200 cm^-1)、 C区(3 200~2 800 cm^-1)等波段内两种煤的红外光谱曲线的峰强和峰宽均具有不同程度的差异。 可以推测出J1和J2两种炼焦煤的芳香碳结构、 脂肪碳结构、 支链结构、 含氧官能团的含量存在较大差异。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 两种炼焦煤的红外光谱Fig.2 FTIR of two kinds of coking coals

J1和J2按照不同质量比混合均匀后进行成焦实验, 中断取样所形成的演变产物的FTIR, 见图3所示。 图中J10-1表示J1和J2的质量比为1:0成焦过程形成SFZ的FTIR图, J10-2、 J10-3、 J10-4分别为MPBZ、 MZ、 RSZ的FTIR图, 其余以此类推。 随着J1和J2质量比的变化, 不同样品成焦过程的演变产物的FTIR同样在A区(900~700 cm^-1)、 B区(1 800~1 200 cm^-1)、 C区(3 200~2 800 cm^-1)等波段内吸收峰的特征存在差异。 因此可以判定随着质量比和温度的改变, 物料内部的各种碳结构及其他官能团的含量均呈现出不同效果。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 不同质量比混合煤料成焦过程中断取样各相FTIR谱Fig.3 FTIR of each phase of interrupted sampling in coking process of mixed coal wiuh different mass ratios

通过采用FTIR对成焦过程胶质体的演变产物进行测定。 图谱内各部分重叠峰的分离参照求导结果和表3中官能团归属进行, 4个波段内具体分峰拟合标准如图4(a—d)所示, 其余图谱解析均以此类比。 由此可以从微观结构层面清晰准确地判定J1和J2在配合成焦过程中物料的演变及交互作用。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 煤演变产物的FTIR各波段分峰拟合示意图 (a): 3 600~3 000 cm-1; (b): 3 000~2 800 cm-1; (c): 1 800~1 000 cm-1; (d): 900~700 cm-1Fig.4 Schematic diagram of peak fitting of each band of FTIR for coal evolution products (a): 3 600~3 000 cm-1; (b): 3 000~2 800 cm-1; (c): 1 800~1 000 cm-1; (d): 900~700 cm-1

分峰拟合后通过波数及其对应峰面积进一步计算结构参数, 根据煤中结构特点总结具体参数为: I-芳香啡; DOC-芳香环的缩聚程度; A’ -原岩生烃能力; C-含氧官能团, 对应结构参数的具体计算表达式如式(1)—式(5)所示^[6]。

I1=A(3100~3000)A(3000~2800)(1)

I2=A(900~700)A(3000~2800)(2)

DOC=A(2940~2900)A(3000~2850)(3)

A’=A(3000~2800)A(3000~2800)+A(1650-1520)(4)

C=A(1800~1650)A(1800~1650)+A(1650~1520)(5)

2.2.1 成焦过程结构的演变

(1) 芳香族结构

芳香族结构是煤的基础框架结构。 随着温度的升高, 其结构会发生很大变化, 由此对成焦过程和产品性能均有影响。 不同物料的FTIR定量分析得到了芳香度-I和芳香环缩聚程度-DOC, 成焦过程芳香族结构具体演变结果如图5(a, b, c)所示。 不同配比共混物成焦过程经历SFZ、 MPBZ、 MZ及RSZ, 对应的I₁、 I₂和DOC均是先缓慢增加后快速升高。 I₁和I₂两者相互验证, 结果一致。 前期芳香碳结构重整缩聚程度约提高5%~10%。 在MZ到RSZ过程I₁、 I₂和DOC变化最大, 基本达到约20%~40%, 甚至更多。 流动态及之前的演变说明煤焦化前期芳香碳结构就是一种不断解聚、 分解、 游离的过程, 因此芳香碳结构的缩聚程度提高较小。 演变后期的再固化阶段, 由于大量挥发性气体以及焦油的析出完毕, 芳香碳结构随温度进一步的升高开始重组缩聚并产生交联, 预示结焦开始逐渐形成半焦, 因而此阶段芳香碳结构变化显著。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 成焦过程芳香碳结构的演变 (a): I1的变化; (b): I2的变化; (c): DOC的变化Fig.5 Evolution of aromatic carbon structure during coking (a): The change of I1; (b): The change of I2; (c): The change of the DOC

(2) 脂肪族结构

脂肪族结构的断裂与分解是煤成焦过程重要的反应之一, 脂肪结构改变与煤的黏结成焦性具有千丝万缕的联系。 2 940~2 900 cm^-1区间内峰面积代表了脂肪族结构—CH₂的含量(包含脂肪链、 脂环和芳环侧链), 以SFZ为基础, 归一化处理可看成焦过程不同物料的—CH₂含量变化, 以及成焦过程各物料的生烃能力-A’ 如图6所示。 成焦过程—CH₂含量和A’ 均呈现下降趋势, 图6(a)中不同质量比共混物成焦过程, 随着配煤比例的改变, —CH₂含量降低的程度存在差异。 而整体的变化趋势均是逐渐降低的, 固化阶段后脂肪族结构—CH₂的含量基本降到初始的10%~40%。 与此同时表征煤料生烃能力-A’ 的变化如图6 (b)所示, 同样逐渐减弱。 其中MZ之前逐渐生成流动相, 因此减少的较为缓慢, 到RSZ减少的非常显著。 两参数之间表征结果相吻合。 说明煤成焦过程脂肪碳结构作为活性位点, 煤料的软化过程主要是桥键以及支链的断裂产生部分挥发性小分子及焦油, 从而填充了煤料的孔隙, 并阻碍挥发性物质的析出。 熔融和流动阶段脂肪结构的剧烈分解、 交联重聚以及伴随传氢反应而形成液态物质, 逐渐展现出塑性。 此时气液固三相物质混合相互牵拌。 到再固化阶段两者的急剧降低, 说明脂肪族活性位点逐渐消失, 分解趋缓, 结构开始重构并吸附于固体表面。 煤料固化形成通道易于挥发份析出, 开始结焦向半焦转化, 与上述芳香碳结构在此阶段的缩聚程度陡增相互印证。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 成焦过程脂肪族结构的演变 (a): —CH2变化; (b): A’ 变化Fig.6 Evolution of aliphatic series structure during coking (a): The change of —CH2; (b): The change of A’

(3) 含氧官能团

煤中O原子的存在形式主要集中在—OH、 —COOH、 —OCH₃等, 各形式含氧官能团的分解温度不一致。 不同比例共混物成焦过程含氧官能团的变化规律见图7, 煤中含氧官能团的数量较少, 经历胶质体的演变后其含量变化在5%。 所有演变趋势趋于一致, 均是先下降后上升再下降的过程, 但不同配比下含氧官能团变化程度存在一定的差异, 由于两种煤成焦过程产生了交互作用的结果。 在SFZ、 MPBZ阶段—COOH等含氧官能团均吸氢分解成CO₂和H₂O后析出, 到MZ阶段含氧官能团的分解产物在气液固三相的塑性物料内存在并移动, 其析出受阻或者被惰性物质吸附可能是导致该阶段含氧官能团含量有小幅增加的原因。 随着温度的进一步提高, 在RSZ阶段更多稳定含氧官能团进行吸氢分解, 同时再固化时形成裂纹等原因有助于小分子的析出, 致使含氧官能团含量进一步降低。 由此杂原子含量的降低将有助于芳香碳结构的重整, 促使半焦的形成。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 成焦过程含氧官能团的演变Fig.7 Evolution of oxygen-containing functional groups during coking process

2.2.2 成焦过程的交互作用

成焦过程是决定产品质量优劣的环节之一, 因此成焦过程不同煤之间的交互作用及其机理对配煤炼焦技术发展具有深远的影响。 中断取样后, 不同比例共混物受热演变得到的同一区域的物料结构变化结果见图8所示。 如图8(a)和(b), 在SFZ、 MPBZ和MZ三个阶段中芳香碳结构以I₁和DOC的表征结果均具有一定的加和性, RSZ阶段则展现为不具有加和性。 7种配比下I₁在SFZ、 MPBZ和MZ三个阶段拟合结果R²分别为0.744、 0.71和0.775; DOC在SFZ、 MPBZ和MZ三个阶段拟合结果R²分别为0.74、 0.266和0.773。 两者均是MZ阶段拟合最好, SFZ阶段次之, MPBZ阶段相对较低, RSZ阶段不具有加和性。 以上结果说明配煤成焦过程中芳香碳结构的解聚及重整的交互作用与各煤中芳香碳结构含量相关联, 进一步缩聚反应形成较大碳结构单元体中存在交联结构以及内部碳网结构的扭转变形, 其不确定性很大, 因此导致此处很难具有良好加和性。 图8(c)和(d)所示数据无法拟合, 说明A’ 和C在共混物成焦过程不同阶段均不具有良好的加和性。 脂肪族结构及含氧官能团在成焦过程中含量变化会受到煤的组成性能、 热解机制的相互影响和胶质体性能的影响变得更加复杂。 根据两种煤显微组分中镜质组和惰质组的含量不同可以推测, 镜质组成焦初期热解形成的小分子自由基的数量和大小不一致, 惰质组的多孔介质属性在成焦过程展现的吸附作用程度同样存在差异。 J1和J2混合成焦过程中导致自由基的相互碰撞反应产生变化, 因此宏观上导致了挥发分释放发生变化, 究其根本则体现在脂肪族结构及杂原子官能团的数量变化。 依据两种煤的G和a+b的差异可以发现, 成焦过程所形成的胶质体产生交互作用而导致其性能出现偏差。 其中包括胶质体黏度的变化进一步对挥发分释放形成的阻碍作用程度不同。 成焦所产生的膨胀压力对于周围煤料的挤压作用效果也不一致, 因此对于固化过程收缩行为影响很大。 配煤成焦过程脂肪碳结构以及杂原子官能团变化的复杂性, 结焦阶段芳香碳结构重整过程不确定性的加持可能是影响最终焦炭质量出现波动的重要影响环节之一。

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 不同结构在成焦过程的交互作用的表征 (a): I1变化; (b): DOC变化; (c): A’ 变化; (d): C变化Fig.8 Characterization of interaction of different structural in coking process (a): The change of I1; (b): The change of DOC; (c): The change of A’ ; (d): The change of C