银纳米线由先丰纳米科技有限责任公司提供, 丙酮(acetone), 1, 4苯二硫醇(BDT), 金靶材, 无水乙醇(99%)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。 矿物绝缘油由川润石化有限公司提供。 镀金硅晶片购自福州创新光电技术有限公司。 超纯水(≥18 MΩ · cm)。

共焦微拉曼光谱仪, LabRAM HR Evolution; 制造商: 法国HORIBA France SAS, 光谱仪用532 nm激光。 扫描电子显微镜(SEM, SM-6701F)制造商为日本电子株式会社。

图1显示了Si-Au-AgNWs-AuNSts SERS基底的制备流程。 首先取1 cm× 1 cm大小的单晶硅片, 置于烧杯中; 然后使用乙醇超声30 min, 再使用去离子水超声30 min, 并在N₂环境下干燥; 接下来采用热蒸镀在硅片表面蒸镀厚度为50 nm的金膜(福州创新光电技术有限公司); 另外, 配置0.1 mol· L^-1的BDT-乙醇溶液, 将镀金硅片静置于其中, 20 min后取出, 并采用去离子水洗去表面未反应的残留液体, 随后将1 mol· L^-1的AgNWs进行超声处理, 并取200 μ L滴加在金膜表面。 其原理是因为BDT分子是一个苯环两端连接巯基(—SH)的对称结构, 其中一端可与Au膜发生反应, —S—H断裂生成—S—Au键, 另一端—SH与AgNWs发生反应生成—S—Ag键, 该方法可以将AgNWs牢牢的锚定在金膜表面形成Si-Au-AgNWs结构; 反应完毕后, 用去离子水反复清洗并将其放置于真空干燥箱中60 ℃ 烘干; 随后采用离子溅射技术在其表面沉积AuNSts, 溅射时间为15 s, 并在AgNWs表面包裹了一层金纳米星, 形成硅-金-银纳米线-金纳米星(Si-Au-AgNWs-AuNSts)结构。 AuNSts层加入能够减缓AgNWs氧化, 提供保护屏障。

图1

Fig.1

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	图1 Si-Au-AgNWs-AuNSts SERS基底的制备流程Fig.1 Preparation process of Si-Au-AgNWs-AuNSts SERS substrate

实验室配置丙酮-矿物绝缘油标准溶液, 选择的绝缘油是克拉玛依#25矿物油。 配置浓度为3 000、 2 500、 2 000、 1 500、 1 000、 500、 400、 200、 100、 50、 40和30 mg· L^-1。 接下来配置孔雀石绿(MG)-乙醇标准溶液, 浓度分别为10^-6、 10^-7、 10^-8、 10^-9、 10^-10、 10^-11、 10^-12和10^-13 mol· L^-1。 探针分子孔雀石绿(MG)和丙酮(acetone)-矿物油两种类型溶液的检测方式不同; MG溶液只需要滴加在基底表面, 并将其放置在加热板上烘干即可检测。 而测试丙酮-油溶液时, 为了防止丙酮挥发, 不能加热; 而是直接将浸泡有基底的丙酮-矿物绝缘油标准溶液放置在石英比色皿中浸泡2 h后进行SERS测量。 拉曼测试系统积分时间和次数分别为1 s, 10次, 激光功率为10 mW。 图3分别为5、 10和20 mW三种不同激光功率下探针分子10^-6 mol· L^-1 MG的SERS信号强度变化情况。 检测结果表明, 激光功率为5 mW时, MG的SERS信号最弱, 功率为10 mW时信号最强。 该结果揭示了激光功率是影响SERS信号的重要因素之一。 然而随着激光功率从10 mW增加到20 mW时, SERS信号强度显著减弱, 主要原因是功率太大可能会导致Si-Au-AgNWs-AuNSts基底被激光破环, 从而导致拉曼信号减弱。 因此本文选择10 mW的激光功率进行测试。

图3

Fig.3

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	图3 不同激光功率下10-6 mol· L-1 MG的SERS光谱Fig.3 SERS spectra of 10-6 mol· L-1 MG at different laser powers

采用扫描电镜(SEM)对样品的形貌进行分析, 图2(a)为AgNWs的SEM照片, 从微观形貌可以看出银纳米线的平均直径约为50 nm, 线与线之间形成了有效的纳米间隙, 是SERS热点的集中分布区域。 图2(b)是在AgNWs表面离子溅射AuNSts后的SEM照片, 很容易看到银纳米线表面沉积有小尺寸的金纳米颗粒, 并且十分均匀。 对Si-Au-AgNWs-AuNSts SERS基底进行EDS能谱扫描后发现[图2(c)], 主要元素为C, Si, Ag, Au。 其中Ag元素的原子质量百分比为88.3%, Au和Si元素的原子质量百分比相对较少, 分别为7.8%和1.8%。 同时元素分布图中也含有少量的Cl (1.2%), Na (0.5%), Cr (0.3%), Al (0.1%)元素, 主要原因是购买的银纳米线存在部分杂质和未清洗干净的反应物质, 例如用于调控形貌的NaCl溶液, 以及制备过程中反应釜中存在的杂质Cr, Al等。

图2

Fig.2

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	图2 SERS基底的SEM照片 (a): 银纳米线; (b): 银纳米线-金纳米颗粒; (c): 银纳米线-金纳米颗粒的暗场元素分布; (d):硅-金-银纳米线-金纳米星的EDS能谱Fig.2 SEM photos of SERS substrate (a): AgNWs; (b): AgNWs-AuNSts; (c): Dark field element distribution of AgNWs-AuNSts; (d): EDS spectra of Si-Au-AgNWs-AuNSts

我们进一步评估了不同材料的SERS性能。 选择Si-Au, Si-Au-AgNWs, Si-Au-AuNSts, Si-Au-AgNWs-AuNSts 4种基底进行SERS检测, 以10^-6 mol· L^-1的MG作为探针分子, 选取1 440 cm^-1作为MG的目标特征峰。 通过SERS光谱图[图4(a)]以及MG参考峰的拉曼信号强度[图4(b)]进行对比分析, Si-Au-AgNWs-AuNSts SERS基底的拉曼信号强度大约是Si-Au、 Si-Au-AgNWs和Si-Au-AuNSts (1 440 cm^-1)的13倍、 4倍和8倍。 因此, 在Si-Au表面锚定AgNWs, 并且在其表面溅射粒径尺寸较小的AuNSts, 不仅能够为基底提供保护屏障, 同时贵金属Au-Ag复合结构的灵敏度相较于单一贵金属更高, 能有效提高表面等离共振激元。 其次, 暴露在AgNWs表面的小粒径AuNSts使得整个基底比表面积变大, 粒子之间形成的纳米间隙使得它更容易吸附更多待测分子, 并有效增强了电磁场。 图4(c)显示了不同浓度MG吸附在Si-Au-AgNWs-AuNSts基底表面的拉曼光谱, 随着MG浓度从10^-6 mol· L^-1到10^-13 mol· L^-1, 参考峰1 440 cm^-1强度逐渐降低; 当浓度为10^-13 mol· L^-1, 信号被噪声淹没。 因此对探针分子MG的最低检测限为10^-12 mol· L^-1。 根据MG浓度与1 440 cm^-1处SERS信号强度的对数关系构建了定量曲线[图4(d)], 结果显示: MG浓度与SERS强度呈良好的线性关系, 相关系数为0.971。

图4

Fig.4

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图4 梯度浓度的MG溶液典型SERS光谱 (a): 10-6 mol· L-1 MG分别吸附在4种SERS基底表面的拉曼光谱图; (b):不同基底测试10-6 mol· L-1 MG分别在1 440和1 143 cm-1处特征峰强度变化; (c): 不同浓度的MG吸附在Si-Au-AgNWs-AuNSts基底表面的拉曼光谱图; (d): MG浓度与特征峰1 440 cm-1强度的关系Fig.4 Typical SERS spectra of MG solutions with the concentrations gradual changing (a): Raman spectra of 10-6 mol· L-1 MG adsorbed on the surface of 4 SERS substrates respectively; (b): The characteristic peak intensities of 10-6 mol· L-1 MG at 1 440 and 1 143 cm-1 for different substrates; (c): Raman spectra of different concentrations of MG adsorbed on Si-Au-AgNWs-AuNSts substrate surface; (d): Relationship between MG concentration and intensity of characteristic peak at 1 440 cm-1

为了证实Si-Au-AgNWs-AuNSts SERS基底在油中溶解糠醛检测中的潜在应用。 首先测量丙酮分子的拉曼光谱, 结果如图5所示; 丙酮的拉曼峰位于785、 1 069、 1 219、 1 428和2 923 cm^-1, 其中位于785 cm^-1附近的拉曼峰归属于C—C键伸缩振动, 且占主导地位。 而矿物油的主要拉曼特征峰在1 440 cm^-1附近(归属于苯环C—C键伸缩振动, 亚甲基C—H键摇摆振动以及C=C键伸缩振动, 这是源于矿物油类物质中的C, H化合物引起的^[14])。 因此, 将785 cm^-1选作丙酮的目标特征峰。 随着丙酮浓度从3 000 mg· L^-1降低到400 mg· L^-1, 丙酮特征峰的强度逐步递减。 当丙酮浓度为500 mg· L^-1时, 目标峰的信号强度为4 402 a.u., 噪声信号为780 a.u., 此时信号大于噪声的三倍, 根据三倍信噪比关系确定该信号为有效信号。 当丙酮浓度为400 mg· L^-1时, 目标峰的信号强度为4 263 a.u., 噪声信号强度为723 a.u., 该浓度下目标峰信号也满足三倍信噪比关系, 然而据图5所知矿物油位于785 cm^-1附近存在的特征峰强度为4 235 a.u.(噪声信号约为704 a.u.), 这进一步揭示了400 mg· L^-1的丙酮-矿物油溶液与纯油的目标峰(785 cm^-1)值强度几乎一致, 因此最低检测限确定为500 mg· L^-1。 值得注意的是, 随着丙酮浓度的降低, 发现丙酮特征峰位逐渐向低波数偏移[图6(a)]。 这一现象的主要原因可能是矿物油中丙酮含量降低, 导致丙酮分子在空气中自由旋转时, 有序子系统振幅较大^[1]。 接下来以丙酮浓度为自变量, 特征峰强度为因变量, 建立丙酮浓度与特征峰强度之间的数学方程, 结果如图6(b)所示。 在高浓度范围内(500~3 000 mg· L^-1), 丙酮特征峰强度与浓度之间存在良好的线性关系, 拟合优度为0.984 8。 为了进一步提高油中溶解丙酮的最小检测限, 我们进一步提出了水萃取的方法。 以去离子水作为溶剂, 萃取矿物油中的丙酮, 萃取后的油中溶解丙酮SERS检测结果如图6(c)所示: 同样, 随着丙酮浓度的降低, 丙酮位于785 cm^-1处的拉曼信号逐渐递减。 值得注意的是, 当丙酮浓度为0时, 此处有一个小鼓包, 这个可能是在萃取过程中残留的油的干扰峰。 为了验证该鼓包的由来, 我们采用液-液萃取法, 并选用纯水作为萃取剂, 以20:1的萃取比对0 mg· L^-1丙酮-矿物油进行了萃取。 进行了3组重复实验, 结果如图6(d)所示: 经过萃取后在785 cm^-1附近仍旧存在一个微弱的拉曼特征峰, 因此, 该峰可认为主要源自矿物油中残留的干扰峰, 并无其他杂质。 同时, 为了进一步确定矿物油中溶解丙酮的最低检测限, 我们放大了40、 30和0 mg· L^-1萃取后的油中溶解丙酮检测结果, 如图6(e)所示。 当丙酮浓度为40 mg· L^-1时, 对应785 cm^-1附近的SERS强度为620 a.u., 噪声信号强度为185 a.u., 信号强度大于噪声的3倍。 当矿物油中丙酮浓度为30 mg· L^-1时, 丙酮特征峰强度为401 a.u., 噪声信号为221 a.u., 此时SERS信号强度大约为噪声的2倍。 根据3倍信噪比法则, 确定水萃取后丙酮最低检出限为40 mg· L^-1, 其相较于未萃取时丙酮的检测限提升了约2个数量级, 满足电力行业标准要求。 图6(f)为建立的丙酮浓度与特征峰强度之间的关系曲线: 在低浓度阶段范围内, 满足方程I=10.10c+307.86, R²=0.986 3, 线性拟合优度较高。

图5

Fig.5

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	图5 丙酮, 矿物油和丙酮-矿物油的SERS光谱Fig.5 SERS spectra of acetone, mineral oil, and acetone-mineral oil

图6

Fig.6

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图6 丙酮溶液典型SERS光谱 (a): 不同浓度梯度的丙酮-矿物油标准溶液; (b): 丙酮浓度与目标峰强度之间的关系; (c): 水萃取后丙酮-油标准溶液; (d): 水萃取后纯油的SERS光谱图; (e): 低浓度丙酮萃取后的三倍信噪比关系图; (f): 水萃取后丙酮浓度与强度之间的关系Fig.6 Typical SERS spectra of acetone solution (a): Acetone-mineral oil standard solution with different concentration; (b): Linear relationship between acetone concentration and target peak intensity; (c): Acetone-oil standard solution after water extraction; (d): SERS spectra of the pure oil after water extraction; (e): 3× signal-to-noise ratio graph of acetone after extraction at low concentration; (f): Linear relationship between concentration and peak intensity of acetone after water extraction

基底的一致性是确保检测重复性和稳定性的基础, 这在现场检测分析中至关重要。 因此, 进一步探究了SERS基底的一致性。 如图7(a)和(b)所示, 从基底的不同7个位置采集光谱数据, 观察位于1 440 cm^-1附近MG (10^-7mol· L^-1)的峰值强度, 峰强偏移程度较小, RSD值为4.87%, 说明基底的一致性较好。 为了进一步评估Si-Au-AgNWs-AuNSts基底的长期稳定性, 我们将基底在0~30 d的时间范围内分为6个阶段进行储存。 其中一批样品暴露于空气中, 另一批样品放置在简易电动抽真空保鲜盒中。 随后, 取出储存时间为0、 10、 15、 20、 25和30 d的基底, 分别吸附10^-6 mol· L^-1 MG溶液, 并采集SERS图谱。 图7(c)展示了暴露于空气中的Si-Au-AgNWs-AuNSts基底吸附10^-6 mol· L^-1 MG溶液的SERS光谱。 我们观察到随着储存时间的增加, MG的目标峰(1 440 cm^-1)的强度逐渐减弱。 结合MG特征峰1 440 cm^-1随储存时间变化的强度柱状图[图7(d)], 发现: 经历30 d后, SERS信号相对于初始阶段衰减了21.20%, 信号的衰减速度较快。 而存放在真空盒中Si-Au-AgNWs-AuNSts基底对10^-6 mol· L^-1 MG溶液的检测结果如图7(e)所示: 位于1 440 cm^-1处的峰值强度变化波动较小, 经过30天后的SERS信号强度相对于0 d仅衰减了6.41%。 该结果证明了: 真空条件能够有效延缓SERS基底的氧化, 其长期稳定性较好。

图7

Fig.7

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图7 SERS基底的一致性和长期稳定性 (a): Si-Au-AgNWs-AuNSts基底吸附10-7 mol· L-1 MG时在基底不同位置处的拉曼光谱; (b): 特征峰1 440 cm-1在不同位置的强度值变化; (c): Si-Au-AgNWs-AuNSts基底暴露于空气中吸附10-6 mol· L-1 MG随时间变化的光谱图; (d): 基底暴露于空气后MG特征峰1 440 cm-1随储存时间变化的强度值变化; (e): Si-Au-AgNWs-AuNSts基底真空储存后吸附10-6 mol· L-1 MG随时间变化的光谱图; (f): 基底真空储存后MG特征峰1 440 cm-1随储存时间变化的强度值变化Fig.7 Consistency and Long-term stability of SERS substrat (a): Raman spectra of 10-7 mol· L-1 MG adsorbed at different positions of Si-Au-AgNWs-AuNSts substrate; (b): Intensity changes of characteristic peak 1 440 cm-1 at different positions; (c): Spectra of 10-6 mol· L-1 MG with Si-Au-AgNWs-AuNSts substrate exposed to air; (d): The intensity variation of the MG characteristic peak at 1 440 cm-1 over storage time after the substrate exposed to air; (e): Spectra of adsorption of 10-6 mol· L-1 MG with Si-Au-AgNWs-AuNSts substrate in vacuum; (f): The intensity variation of the MG characteristic peak at 1 440 cm-1 over storage time after the substrate after vacuum storage