使用Newwave UP213固体激光器及Agilent 7800型四极杆ICP-MS。 UP213采用Nd:YAG激光系统, 5倍频产生紫外波长213 nm激光。 激光束传输系统可平束调焦, 使采样深度相同, 不会产生中间深边缘浅的烧蚀坑。 质谱仪数据采集采用“ Transient TRA” 模式, 检测系统采用双模式获得计数信号(低离子流强度时采用脉冲计数, 高离子流强度时采用模拟计数)。

标准物质: X80管线钢为低碳微合金钢, 根据基体匹配原则, 选择实验用标准样品为: 微合金系列标准样品GSB03-2453-2008-8551—GSB03-2453-2008-8555; 低合金钢标准样品YSBS11295b-2011; 中低合金钢标准样品GBW01398a; 合金钢标准样品YSBS11260-2010。

实验样品: 母材为两块成份不同的18.4 mm规格X80管线钢(成份及性能如表1、 表2所示), 焊丝为同一批次THY-558Ni2自保护药芯焊丝, 其熔覆金属化学成份如表3所示, 两块焊接试板的焊接工艺参数(表4)保持一致。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 X80管线钢主元素成份 Table 1 X80 pipeline steel composition 元素 wt/% C Si Mn Cr Ni Nb Al 1# 0.051 0.20 1.80 0.31 0.007 0.084 0.024 2# 0.063 0.20 1.78 0.30 0.14 0.085 0.025

表1 X80管线钢主元素成份 Table 1 X80 pipeline steel composition

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 X80管线钢力学性能 Table 2 X80 mechanical properties of pipeline steel Rp0.2 /MPa Rm /MPa A /% Yield strength ratio KV2(-20 ℃) /J 1# 579 693 23.9 0.83 340, 366, 382 2# 575 680 29 0.85 386, 390, 390

表2 X80管线钢力学性能 Table 2 X80 mechanical properties of pipeline steel

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 自保护焊丝熔敷金属化学成份 Table 3 Chemical composition of self-protection welding wire deposited metal wt/% C Si Mn Ni Al Cr Nb 0.06 0.10 1.35 1.92 1.04 - -

表3 自保护焊丝熔敷金属化学成份 Table 3 Chemical composition of self-protection welding wire deposited metal

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 焊接工艺参数 Table 4 Welding parameter Current /A Voltage /V Welding speed /(mm· s-1) Heat input /(kJ· cm-1) 233 20 4.1 11.3

表4 焊接工艺参数 Table 4 Welding parameter

通过对激光采样系统的激光能量、 脉冲频率、 烧蚀孔径及离焦距离等参数进行优化, 结合质谱仪的参数优化(射频功率、 采样深度、 载气流速及透镜组电压等), 获取各元素的信号灵敏度和稳定性的最佳值。

在获得定量分析最佳参数匹配的基础上, 对焊接样品进行原位定量分析。 如图1所示, 沿焊缝中心线, 分别在距离焊缝根部3.4、 8.4、 13.4和18.4 mm位置进行LA-ICP-MS原位分析, 激光剥蚀系统以高纯氩(纯度99.999 9%)作载气, 采用单点模式进行样品表面剥蚀。 采用时间分辨模式进行信号采集, 所选择的元素同位素为: ²⁷Al, ⁵³Cr, ⁵⁵Mn, ⁶⁰Ni, ⁹³Nb, 选择基体匹配外标法和基体元素⁵⁷Fe内标法进行校正。

图1

Fig.1

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	图1 焊缝金属原位分析点示意图Fig.1 In-situ analysis points for weld metal

采用SEM(扫描电子显微镜)对焊缝金属进行物相结构观察, 结合LA-ICP-MS分析和焊缝冲击试验结果进行成分、 组织、 性能关系分析。

2.1.1 激光脉冲频率的影响

激光的脉冲频率与样品的剥蚀量密切相关, 对分析信号的强度、 精度影响显著^{[16, 17]}。 在其他参数不变的条件下, 分别设定激光脉冲频率为5、 10、 15和20 Hz, 对X80管线钢焊缝样品的表面平整、 元素分布均匀的母材部分进行激发, 计算所得信号的强度和精度变化如图2和图3所示。 对于实验样品, 随激光频率的增加, 信号强度基本呈对数增长趋势, 样品的RSD值逐渐减小。 为获得强度、 精度俱佳的信号, 选择激光脉冲频率20 Hz。

图2

Fig.2

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	图2 脉冲频率对信号强度的影响Fig.2 Influence of pulse repetition on signal intensity

图3

Fig.3

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	图3 脉冲频率对信号稳定性的影响Fig.3 Influence of pulse repetition on signal stability

2.1.2 激光能量的影响

实验所用Newwave 213激光仪的激光输出模式设置为Imaged Aperture(见2.1.3), 保持烧蚀孔径为100 μ m, 对X80样品进行激发。 能量百分数与能量密度、 能量的关系如图4 所示。 信号强度和重复性随能量百分数的变化规律如图5、 图6所示。 结果表明: 对于多数元素检测信号达到较高的强度和稳定性所需的激光能量至少为70%。 由能量百分数—能量/能量密度图及能量—能量密度图得出的归一化曲线可知检测多数元素所需的能量至少需要1.38 mJ、 能量密度17.1 J· cm^-2; 能量最佳值2.25 mJ、 能量密度最佳值28.36 J· cm^-2。 实验选择能量值为100%。 结合Ido等的研究成果^[18], 此优化参数有利于抑制剥蚀过程中的元素分馏效应。

图4

Fig.4

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	图4 能量百分数对能量密度和能量的影响Fig.4 Influence of energy percentage on energy density and energy

图5

Fig.5

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	图5 激光能量对信号强度的影响Fig.5 Influence of energy percentage on signal intensity

图6

Fig.6

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	图6 激光能量对元素信号稳定性的影响Fig.6 Influence of energy percentage on signal stability

2.1.3 剥蚀孔径的影响

实验所用的Newwave213激光仪输出的激光孔径调节有两种模式, Imaged Aperture模式和Focused Beam模式。 前者是保持激光能量密度不变, 聚焦在样品表面的激光总能量随孔径的增大而增大, 孔径调节范围4~100 μ m, 适于样品的微区原位采样; 后者是保持激光总能量不变, 聚焦在样品表面的激光能量密度随孔径的增大而减小, 孔径调节范围100~250 μ m, 适于均匀样品的定量分析。 本研究采用Imaged Aperture模式。

保持其他参数不变, 改变剥蚀孔径大小, 可得到元素的信号强度、 稳定性随烧蚀孔径的变化规律, 如图7、 图8所示。

图7

Fig.7

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	图7 剥蚀孔径对信号强度的影响Fig.7 Influence of spot size on signal intensity

图8

Fig.8

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	图8 剥蚀孔径对信号稳定性的影响Fig.8 Influence of spot size on signal stability

剥蚀孔径的大小与样品剥蚀量直接相关, 影响信号强度与稳定性, 对元素的分馏程度也有影响。 剥蚀孔径大, 样品剥蚀量增多, 且光斑覆盖范围内的信号均匀化, 该区域可能存在的元素分布不均被隐藏。 剥蚀孔径增大, 气溶胶与剥蚀坑壁的碰撞几率减小, 元素分馏降低, 同时气溶胶的浓度不断增大, 达到平衡点后, 气溶胶近饱和, 信号强度增速减缓。

由图7和图8可见, 随着剥蚀孔径的增大, 元素信号强度先快速增大后趋势变缓, 同时信号稳定性呈先快速变好后趋势变缓, 关键孔径值为80 μ m, 因此剥蚀孔径大于等于80 μ m时可同时获得很好的信号强度和稳定性, 孔径值为100 μ m 时两者均达到最佳。 本实验直径100 μ m的微区满足实验要求。

2.1.4 离焦距离的影响

所用激光器的激光聚焦位置以样品平台为零点, 在样品表面以上时, 离焦距离为正, 反之为负。 通过改变离焦距离, 采用单点剥蚀模式激发样品, 得到信号强度、 稳定性的变化, 如图9、 图10所示。 剥蚀坑的SEM表面形貌图如图11所示。

图9

Fig.9

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	图9 离焦距离对信号强度的影响Fig.9 Influence of defocus distance on signal intensity

图10

Fig.10

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	图10 离焦距离对信号稳定性的影响Fig.10 Influence of defocus distance on signal stability

图11

Fig.11

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	图11 不同离焦距离下的剥蚀坑SEM表面形貌图(+350X)Fig.11 SEM surface morphology of erosion pits at different defocusing distances(+350X)

试验结果表明: 离焦距离为0 μ m时各元素的信号强度、 精度同时达到较为理想的数值。 离焦距离增大, 对样品的剥蚀孔径增大, 剥蚀深度变浅; 反之, 剥蚀孔径减小, 剥蚀深度增加。 同时剥蚀坑外溅射的样品量非常少且溅射范围有限, 故连续单点采样间隔200 μ m以上时, 可不考虑溅射产物的影响。 本实验优选离焦距离为0 μ m。

在优化后的工作条件下, 对所选择标样进行LA-ICP-MS测定并绘制工作曲线。 由于样品激光剥蚀过程的再现性除受激光系统的工作参数影响外, 还受样品的热导率、 密度、 热容影响, 纳秒激光脉冲剥蚀保证了所获得的气溶胶组成与样品原始组成一致^[19]。 实验采用基体匹配的标准样品进行校准, 并辅以内标⁵⁷Fe校正^[20]。 以载气中各元素的信号响应强度值为样品空白, 此时不激发样品。 连续采集样品空白10次, 10倍空白标准偏差所对应的含量为元素的定量限(LOQ)。 所得工作曲线、 校准方程、 相关系数及元素的定量限如表5所示。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 元素校准曲线及测定下限 Table 5 Element calibration curve and determination limit Elements and isotopes Working curve range/% Calibration equation Correlation coefficient LOQ/ (μ g· g-1) 27Al 0.013~1.30 y=0.300 4x+0.000 6 0.992 6 2.67 53Cr 0.092~2.71 y=0.103 7x+0.001 2 0.999 6 0.71 55Mn 0.084~2.0 y=0.465 8x-0.000 1 0.999 3 0.23 60Ni 0.03~2.05 y=0.071 2x-0.000 3 0.999 5 0.94 93Nb 0.017~0.242 y=0.503 3x-0.000 7 0.998 7 0.58

表5 元素校准曲线及测定下限 Table 5 Element calibration curve and determination limit

ICP-MS基于质荷比(m/z)的不同进行离子分离。 质谱干扰会影响LA-ICP-MS在中低质量范围元素准确定量, 气溶胶进样虽然避免了湿法消解无可避免的O、 N、 H、 Cl等的干扰, 但氩基、 碳基、 氮基和氧基多原子离子干扰等需要重视。

所涉及元素同位素的干扰情况如表6所示。 质谱干扰的优化要充分考虑同位素丰度及干扰元素的含量。 如B元素在X80钢中的含量极低, ¹¹B¹⁶O对Al产生的干扰可忽略; 对⁵²Cr, 虽然丰度为83.79%, 由于实验载气是Ar, 其所受质谱干扰⁴⁰Ar¹²C、 ³⁶Ar¹⁶O较大, 导致空白背景高而影响元素的检出限, ⁵³Cr的丰度虽然仅有9.501%, 因干气溶胶中几乎不含Cl离子, 故³⁷Cl¹⁶O的干扰可忽略; 对于Ni, 由于Fe是基体元素, 故⁵⁸Fe对⁵⁸Ni的干扰很强, ⁶¹Ni、 ⁶²Ni的丰度低造成信号响应值低而影响Ni元素的准确定量; 样品中Ca含量极低且⁴⁴Ca丰度低(2.1%), ⁶⁰Ni所受⁴⁴Ca¹⁶O的干扰可忽略; X80管线钢Cr含量低、 ⁵³Cr丰度低(9.5%)且样品中几乎不含Se, 可不计⁴⁰Ar⁵³Cr及⁷⁷Se¹⁶O对Nb的干扰。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 待测同位素、 丰度与潜在的质谱干扰 Table 6 The isotopes, abundance and potential mass interferences of the tested elements Element Isotopes Abundance/% Potential Interference Al 27* 100 11B16O、 12C15N、 12C14NH、 13C13CH Cr 52 83.79 40Ar12C、 36Ar16O 53* 9.501 37Cl16O、 52CrH Mn 55* 100 40Ar15N、 40Ar14NH、 39K16O Ni 58 68.08 58Fe、 42Ca16O 60* 26.22 44Ca16O 61 1.140 45Sc16O 62 3.634 46Ti16O、 46Ca16O Nb 93* 100 40Ar53Cr、 77Se16O

表6 待测同位素、 丰度与潜在的质谱干扰 Table 6 The isotopes, abundance and potential mass interferences of the tested elements

根据“ 丰度高, 干扰少” 原则优选待测元素同位素²⁷Al、 ⁵³Cr、 ⁵⁵Mn、 ⁶⁰Ni及⁹³Nb, 分别用* 表示。

两种不同成分母材焊接后, 焊缝中心-20 ℃条件下V型缺口试样使用2 mm摆锤锤刃测得的冲击吸收能量[KV₂(-20 ℃)]如表7所示, 1^#试板焊缝冲击吸收能量平均值为66 J, 2^#试板焊缝冲击吸收能量平均值为115 J, 根据韧性储备要求, 焊缝区域KV₂(-20 ℃)平均值应不小于80 J, 1^#试样不能满足要求。

表7

Table 7

表7(Table 7)

表7 焊接接头冲击韧性 Table 7 Impact toughness of welded joints Position KV2(-20 ℃)/J 1# Weld center 59, 62, 83, 61/66 2# Weld center 126, 91, 129, 139, 90/115

表7 焊接接头冲击韧性 Table 7 Impact toughness of welded joints

Ni、 Mn、 Cr、 Al、 Nb是对高强钢焊缝性能影响较大的5个元素, 图12为沿焊缝厚度方向, 该五种元素LA-ICP-MS原位元素定量分析试验结果, 结果表明:

(1) Ni、 Mn、 Cr、 Al、 Nb元素在焊根部存在明显的元素稀释, 元素含量显著偏离焊材熔覆金属, 熔覆金属成分如表3所示, 随着焊接层数增多, 此五个元素含量倾向于接近于焊材熔覆金属中的元素含量;

图12

Fig.12

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	图12 焊缝不同位置化学成分Fig.12 Chemical composition at different position of welding test plate

(2) 1^#、 2^#X80管线钢母材中Mn、 Cr、 Al、 Nb四个元素成分大体接近, 且含量随焊缝层数增加, 趋势及含量较为接近;

(3) 由于1^#母材中几乎不含Ni元素, 而2^#母材中添加了0.14%Ni元素, 导致1^#、 2^#两种成分X80管线钢焊缝距根部8.4 mm以下范围内Ni含量差异巨大, 很可能是导致两种成分母材焊接后焊缝韧性差异较大的原因。

图13(a, b)为1^#、 2^#X80管线钢焊缝根部SEM照片, 1^#试样焊缝组织为粒状贝氏体+板条贝氏体, 2^#试样焊缝组织为板条状贝氏体, 板条贝氏体具有优异的抗裂纹扩展能力和低温韧性, 粒状贝氏体为高温转变组织, 韧性差。 Ni元素会降低焊缝组织转变温度, 有利于得到韧性优异的板条贝氏体组织, 因此在X80管线钢母材中加入不低于0.14%的Ni元素, 对于减少母材根部焊缝金属Ni元素的稀释作用, 提高、 稳定焊缝金属的冲击韧性能有显著的效果。

图13

Fig.13

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	图13 焊缝根部扫描电镜照片 (a): 1# welding seam; (b): 2# welding seamFig.13 SEM photos of weld root (a): 1# welding seam; (b): 2# welding seam