光声光谱是一种基于光声效应的光谱检测技术, 鉴于光声光谱技术的零背景、 高灵敏和系统便携等特点, 光声光谱在大气环境气体检测、 工业气体组分检测和电网变压器诊断等方面有着广泛的应用前景^{[1, 2, 3, 4, 5]}。 近年来光声光谱技术得到了较快的发展, 根据声信号传感方式的不同可以分为电容式麦克风光声光谱技术^[6], 石英音叉光声光谱技术^[7]、 悬臂增强型光声光谱技术^[8]、 压电薄膜光声探测技术^[9]、 和MEMS光声光谱技术^[10]等。 光声光谱通过光声效应机理将吸收的光能量转化为声能量, 并用声学传感器进行探测, 具有探测不依赖于光波长的特点, 使得同一个光声系统可同时应用于紫外-可见-红外波段。 曹渊等用443 nm的蓝光二极管开展了光声光谱测量NO₂和气溶胶光吸收的研究^[11]。 刘锟等发展了多通道共振光声光谱并开展了H₂O、 CO₂和CH₄的多组分测量研究^[12]。 曹渊等开展了中红外量子级联激光测量温室气体N₂O的研究^[13]。 马欲飞等提出了一种新兴的非接触式的光致热弹光谱技术, 开展了C₂H₂的测量研究^{[14, 15]}。 Borri等开展了基于太赫兹光源的石英音叉增强型光声光谱技术研究^[16]。 近年来欧美国家相继开发了多种光声光谱测量仪器, 例如芬兰Gasera公司开发了基于悬臂梁光声光谱的多组分气体分析仪, 英国Kelman公司开发了基于宽带光源的光声光谱多组分气体分析仪。 这些仪器通过测量变压器油中溶解特征气体进而可用于电网变压器的故障诊断。 国内在光声光谱仪器研发方面还相对落后, 暂未见成熟的商业化国产光声光谱仪器。

在光声光谱技术中, 产生光声信号的关键环节是对光波进行周期性调制, 对于可调谐激光光源, 通常采用电调制的方式进行。 然而对于宽带红外热辐射光源、 超连续光源等部分光源无法实现电调制, 需要利用机械斩波器进行振幅调制。 马德拉斯理工学院Selvaraj等开展了多组分非共振光声光谱检测技术研究, 使用机械斩波器对输出波长为1 650和2 000 nm的超连续谱激光器进行调制, 用于沼气池中高浓度的CH₄和CO₂等气体的测量, 检测灵敏度分别为10和50 μ L· L^{-1 [17]}。 大连理工大学陈珂等人将宽带光源和激光器联用对CO₂等气体的检测极限达到亚μ L· L^-1量级, 其中宽带光源通过机械斩波器进行调制, 激光光源则采用电调制的方式^[18]。 西安电子科技大学开展了傅里叶变换红外光声光谱检测技术的研究, 红外光源经机械斩波器进行调制后用于对CO₂和C₂H₂等气体的探测研究^[19]。

上述分析表明光学斩波器在光声光谱技术中起着至关重要的作用。 目前市场上商业化的光学斩波器比较适合实验室的研究应用, 然而由于其体积较大、 成本高昂的问题使其不适合于光声光谱设备的集成。 本文开展了小型化光学斩波器的设计、 性能比对测试和分析研究, 实验结果表明基于研制的斩波器所获得的光声信号与商业斩波器所获得的光声信号具有很好的一致性, 进而从实验上验证了研制的光学斩波器的实用性和可靠性。 在此基础上开展了基于光学斩波器的光声光谱系统探测CO₂的研究, 检测灵敏度达到5 μ L· L^-1。

1880年, Bell发现了光声效应^[20], 光声光谱是基于光声效应的一种光谱检测技术。 光声光谱的基本原理如图1所示, 样品吸收光能量后, 基态原子或电子激发到高能级的激发态, 并通过碰撞弛豫的方式回到基态, 吸收的光能量转换为分子的平动能。 如果对光进行周期性的调制, 则这种过程是周期性的, 表现为温度的周期性变化, 从而产生周期性的压力波, 即声波。 利用声学传感器探测光声效应产生的声波与波长的关系, 从而可得到样品的光声光谱。

图1

Fig.1

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	图1 光声光谱基本原理示意图Fig.1 Schematic diagram of the principle of photoacoustic spectroscopy

应用于光声光谱系统的光学斩波器需要满足三个性能: 一是在一定的频率范围内能任意设定调制频率值, 以满足不同频率调制的需求; 二是产生的调制频率具有良好的稳定性, 从而使光声信号能够被锁相放大器解调; 三是能输出与调制信号同频的参考信号用于一次谐波解调。 本文设计的斩波器主要由机械模块、 光电开关模块、 电机控制模块组成。 机械模块主要包含光学斩波叶片、 电机固定部件。 光电开关模块的主要功能是监测并给出斩波叶片的转动频率信息。 电机控制模块的主要功能是实现对电机转速的精确调控, 其中电机转速的调控采用了PID反馈控制原理。

2.1 机械设计

图2给出了设计的斩波器3D示意图。 斩波器的机械架构包括光学斩波叶片、 电机支架, 以及电机和调制叶片的连接部件。 考虑到调制叶片转动时需要知道斩波器叶片何时打开或关断光源, 因此采用了光电开关来检测叶片对光源的打开或关断, 进而获取斩波器叶片对光的调制频率信息。 光电开关由砷化镓红外发射二极管和NPN硅光电晶体管组成, 它的工作原理是: 在光电开关正常状态下, 硅光电晶体管接收红外发射二极管输出的光信号会输出一段高电平信号。 当斩波器叶片以特定的频率转动时, 该光信号会被持续地阻断和导通, 此时硅光电晶体管会输出一段相应频率的方波电平信号, 根据该信号可以计算出斩波器的调制频率。 为实现斩波器调制频率的精准控制, 需要调整好调制叶片的轴心位置和光电开关的位置, 示意图如图2所示, 该斩波器的机械结构可以根据相关光谱仪器设计的需求来进行调整。 在电机选型上, 需要选择控制简单、 精度高和响应速度好的直流电机, 以便快速、 精准带动调制叶片转动。 经调研和选型, 本文选用了Maxon直流电机用于斩波器叶片转动的控制。

图2

Fig.2

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	图2 直流电机、 调制叶片和光电开关组合示意图Fig.2 Combination diagram of DC motor, optical chopper blade and optical switch

2.2 控制电路设计

本文以ARM微处理器为控制核心来设计斩波器的控制电路, 其中控制电路包括降压输出电路、 电机驱动电路和信号处理与输出电路等, 运行流程如图3所示。 控制电路主要是实现光学斩波叶片调制信号的接收、 指令发送和对电机转速的PID控制。 降压输出电路的电压选择转换采用DC-DC电源芯片, 其输出幅值为5 V, 经过线性稳压器AMS1117降压至3.3 V为控制核心供电。 电机驱动模块的驱动芯片选型为L298的直流电机驱动芯片, 控制核心输出一路PWM波到电机驱动电路。 电机驱动电路接收到该信号后, 输出用于驱动直流电机转动的信号, 从而带动叶片开始转动。 光源的调制频率与控制核心输出的PWM波的占空比成线性关系, 通过PWM波的占空比可控制叶片的调制频率。 另外, 通过读取光电开关信号, 可获得叶片调制频率信息, 并输出一路与调制频率同频同相的电平信号, 以便给锁相放大器提供解调信号用的参考信号。 光电开关测得的频率信息经低通滤波处理后传输给控制核心, 控制核心接收频率信号后与设定的频率值进行比较, 并用PID算法对电机转速进行闭环控制, 使其控制在设定频率值。 本文所设计的斩波器控制板的尺寸为95 mm× 60 mm× 1.6 mm, 远小于商业光学斩波器的机箱尺寸273 mm× 139 mm× 56 mm。 图4为设计的光学斩波器与控制电路, 以及商业斩波器箱实物图对比, 自制的更小体积的光学斩波器及其控制电路更有利于集成到光声光谱仪器中。

图3

Fig.3

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	图3 控制电路流程图Fig.3 Control circuit flowchart

图4

Fig.4

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	图4 研制斩波器和商业斩波器的体积大小比较Fig.4 Comparison of the size of a homemade chopper and a commercial chopper

为了验证研制的光学斩波器的性能, 开展了与商业斩波器的性能比对测试。 实验测试过程中目标气体为水汽, 采用1 395 nm的可调谐激光作为光声信号的激发光源。 实验装置如图5所示, 光声池内的声学共振腔长度为110 mm, 直径为8 mm, 声学共振腔两端设有长度为60 mm、 直径为50 mm的缓冲腔。 缓冲腔的主要作用是抑制环境噪声和窗口片吸收噪声, 降低对光声信号的干扰。 光声池窗口通过氟化钙窗片进行密封。 激光器温度和电流通过激光控制器(Thorlabs, CLD1015)进行控制, 实验中激光器的温度设置为25.7 ℃, 中心电流为72 mA。 信号发生器(RIGOL, DG4162)输出1 Hz三角波信号用于激光输出波长的扫描, 使其覆盖H₂O在1 395 nm处的吸收谱线。 光学斩波器对准直后的激光进行振幅调制。 水汽吸收光能量产生的光声信号由光声池内的传声器(BSWA, MP201)进行探测, 并输入到锁相放大器(Stanford Research Systems, SR830)进行光声信号的一次谐波解调。 斩波控制器输出与斩波频率相同的TTL信号到锁相放大器, 作为解调信号的参考频率。 锁相放大器的时间常数设置为10 ms, 灵敏度为10 mV。 锁相放大器解调的光声信号由数据采集卡(DAQ, NI-USB-6210)通过LabVIEW程序进行采集和存储。 为了验证研制的光学斩波器的性能, 在实验中分别采用商业斩波器(Thorlabs, MC2000B)与研制的斩波器开展了非共振光声光谱和共振光声光谱信号的对比实验。

图5

Fig.5

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	图5 光声光谱实验装置图Fig.5 Schematic diagram of the photoacoustic spectroscopy system

图6为基于商业斩波器和自制斩波器获得的非共振光声光谱信号。 激光的调制频率区间为30~180 Hz, 以10 Hz为步长进行逐点扫描。 实验过程中, 光声光谱系统首先采用商业斩波器对光源进行调制, 然后替换上自制的光学斩波器以相同的斩波频率进行调制, 可以看出二者的测量结果具有很好的一致性。 随着调制频率的增加, 光声信号幅值呈现减弱的趋势, 这与非共振光声光谱信号与调制频率成反比关系的理论相符。 图7给出了在不同调制频率下, 分别采用自制的光学斩波器和商业斩波器对光源进行调制获得的几组水汽的非共振光声光谱信号, 系统的噪声水平定义为一次谐波信号的非吸收部分基线的标准偏差, 根据图中吸收谱线计算出自制斩波器和商业斩波器在调制频率为150、 160、 170和180 Hz下的信噪比分别为90和82、 79和75、 76和78、 72和75, 可以得到自制斩波器和商业斩波器产生的光声信号的信噪比相近。

图6

Fig.6

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	图6 基于自制和商用斩波器的光声信号对比Fig.6 Comparison of photoacoustic signals between thehomemade chopper and commercial chopper

图7

Fig.7

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	图7 基于自制和商用斩波器的水汽的非共振光声光谱信号Fig.7 Non-resonant photoacoustic spectroscopy signals of water vapor based on a homemade chopper and a commercial chopper

虽然在低频调制下(即非共振状态)光声光谱信号更强, 但该信号易受环境噪声的影响, 导致其信噪比一般较低。 因此对于激光光源, 常采用共振光声光谱技术。 在共振光声光谱系统中, 斩波器对光源的调制频率与声学谐振腔的第一阶纵向谐振频率相一致。 图8为本实验首先采用商业斩波器测量的不同频率的光声光谱信号, 通过洛伦兹拟合从而获得光声池的共振频率为1 549 Hz, 品质因子为31。 在确定了光声池共振频率后, 分别采用自制的光学斩波器和商业斩波器在共振频率处开展了光声光谱信号的测量(图9), 其信噪比分别为217和228, 可以看出两者具有很好的一致性。

图8

Fig.8

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	图8 光声池共振频率响应曲线Fig.8 Resonant frequency response curve of the photoacoustic cell

图9

Fig.9

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	图9 基于自制斩波器和商业斩波器的水汽光声光谱信号对比Fig.9 Comparison of water vapor photoacoustic spectroscopy signals based on a homemade chopper and a commercial chopper

通过上述实验分析可以看出, 在从非共振光声光谱到共振光声光谱系统中, 基于自制斩波器与主流商业斩波器所得到的光声光谱信号在幅值、 谱线线型等方面均具有很好的一致性, 这说明了自制的光学斩波器的性能能够满足光声光谱系统的测量需求。

在完成了自制斩波器的性能的对比验证后, 基于该斩波器开展了CO₂的探测研究。 CO₂的光谱数据通过HITRAN分子光谱数据查阅所得。 图10为激光器输出波数和电流以及温度的关系, 其中激光器的波数采用波长计(Bristol, Model 621)进行测量。 可以看出在波数为4 990 cm^-1(2 004 nm)时, 水汽的吸收干扰最低, 同时不存在其他气体吸收的干扰, 故选择此吸收线为本实验研究的目标谱线。 相应的激光器的工作电流为80 mA, 工作温度为20 ℃, 输出光功率通过光功率计(OPHIR, NOVA II)检测为3 mW。

图10

Fig.10

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	图10 不同温度下, 激光器输出波数与电流的响应关系, 以及基于HITRAN数据库模拟的CO2与H2O的吸收谱线Fig.10 Response of laser output wavenumber to current at different temperatures and CO2 and H2O absorption spectra simulated based on HITRAN database

依据光声光谱理论, 当待测气体样品浓度在一定范围内时, 信号与样品浓度存在良好的线性关系。 为了获得CO₂浓度与光声信号的关系, 采用配气系统(Environics Inc., Model N-4000)配置了不同浓度的CO₂标准气体。 其中不同浓度的CO₂样品采用高纯度N₂稀释5%的CO₂/N₂标准混合气体得到。 实验装置与图5一致。 图11(a), (b)分别展示了加湿前后的不同浓度的CO₂一次谐波光声光谱信号, 其中CO₂激光器的波长扫描频率为1 Hz。 图11(c), (d)分别为不同浓度的CO₂浓度与光声信号幅值之间的函数关系, 通过线性拟合得到CO₂光声信号与浓度的斜率分别为0.058和0.11 μ V/μ L· L^-1。 线性相关指数均为0.999, 表明光声光谱系统对测量浓度范围内的CO₂具有良好的线性响应。 同时相比于未加湿的CO₂气体, 加湿后的CO₂的光声信号明显增强, 这是由于水汽加速了CO₂的分子弛豫速率^[21], 此时CO₂加湿样品中的水汽浓度为2.15%。

图11

Fig.11

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	图11 (a), (b) 不同浓度CO2加湿前后的一次谐波信号; (c), (d)光声信号与CO2浓度的线性关系Fig.11 (a), (b): First harmonic photo acoustic spectroscopy signals before and after humidificationwith different concentrations of CO2; (c), (d): Photoacoustic spectroscopy signals as a function of CO2 concentration

为了进一步评估和分析系统的稳定性和最小检测极限, 采用基于自制斩波器的光声光谱系统对加湿前后的浓度为2 000 μ L· L^-1 CO₂气体进行了持续一小时的连续测量, 其中每个点的采样时间为1 s。 图12为一小时连续测量结果的Allan方差分析, 结果表明当平均时间为200 s时, CO₂加湿前后的最低检测极限分别可以达到12和5 μ L· L^-1。 可以看出加湿后CO₂的最低检测限相比于加湿前提高了2.4倍, 这将有利于改善CO₂光声光谱系统的探测性能。

图12

Fig.12

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	图12 加湿前后的CO2的Allan方差分析Fig.12 Allan deviation analysis of CO2 before and after humidification

开展了以ARM为控制核心的小型化、 成本低廉的光学斩波器的设计研究, 自制的光学斩波器可在10~2 000 Hz范围内任意设定调制频率。 自制的光学斩波器有助于集成到光声光谱设备中用于光源的振幅调制。 通过与主流商业斩波器进行比对测试分析, 表明采用研制的斩波器所获得的水汽的光声光谱信号在幅值、 谱线线型方面均与商业斩波器的结果具有很好的一致性, 可以应用于光声光谱设备中。 进一步利用研制的光学斩波器在共振状态开展了CO₂的光声光谱特性研究。 通过对比加湿前后的CO₂光声光谱信号, 表明水汽可以明显加速CO₂的弛豫速率, 进而提高CO₂的检测灵敏度。 Allan方差分析表明光声光谱系统在200 s的平均时间下, 系统的检测极限可以达到5 μ L· L^-1。 在自制的光学斩波器的基础上, 后续将可以设计光学滤光轮, 并进一步集成在非共振光声光谱设备中开展多组分痕量气体的检测, 这将有利于发展小体积、 高灵敏度的痕量气体检测仪器。